1、毕业设计文献综述 化学工程与工艺 分光反向动力学研究 Pt/CeO2 催化剂水煤气变换反应介质 表 征 超过 2，逆向水气转移（ RWGS）反应是由一个详细表征光谱动力学分析研究当前 Pt/CeO2 催化剂反应。单一反应器动力学与光谱细观测量的使用 是 常见。该反应堆采用了一种改进的高温漫反射红外光谱技术。表 征 的反应是漂移光谱（红外光谱）和质谱（ MS）的使用稳态同位素瞬变动力学分析监测（ SSITKA）技术，即切换 1至 4的二氧化碳反应混合物含有氢气或 13CO2的或 12CO2。这些技术的组合允许的时间分辨了覆盖面和 12C ， 13C条含表面中间体和气相产品 12CO（ 气体 浓度
2、变化同步监测）和 13CO（ 气体 ）由于同位素交换。这些结果清楚地表明，通过红外光谱观察表面甲酸盐并不是产生的 CO（ 气体 形成的主要反应中间体）在本实验条件下这些催化剂，虽然合作（ 气体 的形成，甲酸盐）可能发生在有限的程度。作者：表面活性物种数量的定量分析还表明，铂羰基约束不能是唯一的反应中间体。表面碳酸盐作为主要表现为在表面形成的 CO（ 气态 中间体）。反应计划，涉及的由通过地面碳酸盐二氧化碳氧化铈支持直接再氧化建议。这些结果之间的并行机制和以前提出的二氧化碳加氢和二 氧化碳重整（即干，改革对氧化还原氧化支持贵金属甲烷）是。在一般的角度来看，目前的数据强调可行性和 MS - SSI
3、TKA 技术是否适用于一个单一的反应堆提供有关的表 征 （例如，中间动力学性质的重要信息）对催化剂 使用 时表 征 的 DRIFT 光谱观测。 Introduction 导言 红外（ IR）光谱经常被用来研究物种的吸附在多相催化，反应中间体，但往往要么是在非稳态康迪，工作，或在时间尺度是不恰当的速率决定步骤进行。在表征 稳态动力学方法提供一个对催化剂催化机理的反应 调条件下 调查的有效技术 。 两个红外光谱数据，反应 率（通常用质谱法，指出微软在稳态）同位素经文调查有用的技术瞬态动力学分析（ SSITKA2， 3）的条件可以让我们直接有关的特定产物表面形成一个特定的中间。这种技术只被执行由过去
4、 15 年左右的研究团队人数有限。该研究已通过 IR 和 MS 两种情况下 SSITKA 一些反应包括合成气（ CO/H2 混合物） ,4 - 8 二氧化碳，甲烷 9,10 和氮氧化物的分解转化改革，tion.11， 12 就我们所知，大部分（不是全部）发表的研究条件下 SSITKA 迄今 IR 和 MS是基于两个不同的反应器，一个用于光谱测量和另一个动力学分析单一用途。虽然这种程序的实用性是显而易见的，在一个表面的物种浓度，同时监测和产品形成的单一反应堆利用利率将代表的实验参数的一致性方面均有显着改善。 该红外 + MS 分析条件下 SSITKA 同时组合使用单一反应器是表现为一个强大而直接
5、的方式，提供在本报告中的催化机制的信息。这种方法的价值是一个重 要例证反应，是相关的生产纯氢气燃料电池的应用，即逆向水气转移反应（ RWGS），超过一铂催化剂的氧化铈，对其中的一些表面间的调停种反应条件下观察。 对氧化铈能力，促进水煤气变换反应（ WGS）备受关注和 Pt/CeO2 活动已经显示出超越传统的铜 /锌变换催化剂，在某些情况下。然而，现在看来，活性和氧化铈基配方稳定取决于明显的制备方法。因此，有必要更好地理解方式铈基材料经营（即在反应机制上），以便进一步提高，在制定和 ments 制备的催化剂。 两个主要的反应机制已经提出了对氧化铈基材料 WGS 反应。 Gorte 和同事。与 F
6、lytzani 斯特凡诺普洛斯和同事提出了氧化还原反应的机制 。 逆向水气变换反应中间体 CO(g) + CO (ads) (1) CO(ads) + 2 CeO2 CO2 + Ce2O3 + (2) H2O + Ce2O3 2 CeO2 + H2 (3) 在这一机制，一氧化碳（ g）关于减少吸附金属 位置 （ ），形成一铂羰基品种的约束，然后用氧气的氧化铈原子来形成二氧化碳反应。减少氧化铈随后再由水氧化，氢作为结果产生的。 在第二个主要的反应机制，是由 Shido 和 Iwasawa 和 Jacobs 等人。服药的瞬态和部分红外数据和 TPD 研究的基础。该反应条件下（例如，甲酸盐，羰基形成
7、的表面物种分解，碳酸盐）在惰性气体或清除非典型饲料进行了研究，得出的结论是主要的反应中间体是一个双齿甲酸由终端产生的 CO 反应对羟基氧化铈。在这 nonredox 机制，速率决定步骤是分解成氢气和一 苯 甲酸单齿碳酸盐。 该物种的作用碳酸盐观察了催化剂是耐人寻味的情况工作组。希莱尔等人的漂移调查了表面活性物种，并指出了稳定的碳酸铈减少，但很容易被再氧化分解，在氧气或水任。这些作者建议，碳酸盐可能充当毒和 有限的速度是可以被重新氧化铈。在这方面，表面碳酸盐形成的抑制，提出了作为一种手段来获得更高的水气转移反应速率。 最近， Flytzani，斯特凡诺普洛斯和合作发表了一篇有趣的工人催化剂的研究
8、，支持在这些铈金属带来新的眼光将发挥有效作用。撤除了对氧化铈支持的黄金和铂催化剂（金属最能消除所有的透射电镜观察粒子点这些作者），表明这种治疗不影响催化剂的活性比未经处理的。 Flytzani -斯特凡诺普洛斯和同事亲带来的那部分金属离子的形式，扩散到氧化铈和锚定到表面缺陷。这些离子将拟用于在支持还原增加的主要原因 。金属的剩余的金属纳米粒子的组成部分被认为是不重要的水气转移反应。 Flytzani -斯特凡诺普洛斯和同事主张机制类似于 “ 正常支持激活 ” （ NSA）的效应 Golunski 等人总结。，其中一个金属除了还原支持导致了这个还原修改支持通过所谓的 “ 结 ” 的影响。这种现象
9、实际上是首次提出了对甲醇合成催化剂的霜冻。此修改导致了氧气的职位空缺数目内的支持，这成为活性中心急剧增加。最引人注目的效果观察与国家安全局是一个金属氧化物的角色倒置和贵金属通过的阶段，对正常行为的支持鼓励高度活跃的地盘平整工程。 由 Goguet 等人最近的工作对一个铂 /氧化铈催化剂的失活提供了更多的证据就参与下的反应机制，在支持暴露出一些弊端。有人建议的反应，在一个接近的支持有限的一小部分的金属粒子可以在国家的高度降低，并将对应的积极支持。 最近，我们已表明，物种的反应性表面可显着依赖于同位素示踪实验中使用的程序所使用的 RWGS 与反应的影响 Pt/CeO2 联合对分析的基础漂移，这些稳
10、定状态的实验表明，甲酸盐较少羰基和碳酸盐反应比种下的稳态条件，而相反的趋势是在解吸型的非稳态实验观察进行了惰性气体吹扫。 漂移 +微软目前正在研究使用 SSITKA 条件提供了强有力的方法为，在催化剂的反应条件下进行深入调查。作为第一个阶段，说明这种技术，使用一个单一的反应堆，以超过 2的条件下 RWGS Pt/CeO2 催化剂活性物种形成的表面处理 ： CO2 + H2 CO + H2O 然而，人们认识到不同的物种将有可能为着水煤气变换反应的重要，因为该催化剂的表面性质将取决于反应混合物的组成。这将成为今后工作的主题。 试验段 该催化剂在本研究中使用了 2 Pt/CeO2 由庄信万丰提供。比
11、表面积由 BET法测定 1 Micromeretics 尽快就 2010 年，是一百八平方米 /克。 Pt 的分散度，由一 Micromeretics Autochem 2910 氢气吸附于氏 193 度测量上的支持，以尽量减少潜在溢出的氢气，为 17。所使用的气体（如氢气，他，二氧化碳，氩气，中银提供）高于 99.95的纯度。 99的 13CO2 的纯（由剑桥同位素实验室公司提供）。 实验装置包括一个在原地高脾气 - ature 漫反射红外细胞（从光谱科技）与硒化锌窗口安装。坩埚的反应器被修改，以确保整个催化剂床推流条件。反应器之间的陶瓷和金属底板接口与聚四氟乙烯胶带密封，以防止任何 样品通
12、。原多孔床，以支持该样本是由金属网取代。测量使用的催化转化细胞等于在一个传统的管式推流反应器测量。没有观察到反应物的转化率在坩埚中被加热到了催化剂的反应温度的情况下。该细胞连接到饲料气瓶通过低量不锈钢线。气体流量的控制，通过的 Aera 质量流量控制器，其中定期校准。 4 路阀是用来允许快速反应之间切换两个饲料，在适当的时候。积雪细胞位于布鲁克春分 55 谱仪，在 4 cm - 1的决议运作。在细胞的漂移插座连接到四极质谱仪（ Vg的 GASLAB 300）。质谱仪配备了一，允许快速反应（即 100 毫秒旁路毛细管进样系 统）的采样。这两种饲料线被连接到一个超低压差传感器（霍尼韦尔 395-2
13、57）和高精度计量，以便阀（ Nupro）来控制和调整这两个饲料的路线的压力。 2 Pt/CeO2 使用催化剂用量为总 80（ 5毫克（颗粒直径 150 微米）。之前，任何测量，样品在 573 原位减少了 50氢钾 /氩气混合物为 1 小时总流量的 40毫升分钟 -1。削减步骤后，细胞被清除了他和反应器温度设定为所需的值（ 498金）。反应混合物，即 1 12CO2 + 4在氩氢，当时推出，总流量为 100 毫升，分 - 1（空速）约。 2.1 万的 H - 1）。稳 态条件下，尽可能的性质和红外光谱测量表面物种的浓度方面，达成了在不到 30 分钟。在至少 1小时，气的无标签饲料取代了 1的
14、13CO2 的 + 4氢气的混合物。光谱记录，定期（通常每 10 秒至少 30 分钟）后，开关。一个来回同位素系列交换机进行了评估，实验重复性和精度。 红外波段用于利益 12C 条的含表面物种的浓度定量如下（对某一波段面积测量与抒情软件，采用单点基线），所有的值是在 每 厘米 ： 甲酸盐： 2954 至 2944（单点基线 3000） 羰基： 2070 至 2050（单点基线 2150） 碳酸盐： 880-865（单点 797基线） 这三波数区被选为这是明确每一项相关的表面物种（参见下文）类型。这些物种的红外波段呈现红移时的 12C 同位素与碳同位素较重取代。由于在频移通常不足以让的的 12C
15、 和 13C 红外波段完成决议，对 12C 条带等强度整合了所以要被限制在了乐队那里有高频率的一部分没有从碳物种的贡献。 在质谱分析案件中 28， 44， 29， 45，和 4（ a.m.u）的同位素交换前开始 10分钟录音。无催化剂的空白实验，也表现在以确定系数 12CO2 的碎片就群众 28日和 13CO2 的这方面的群众 29。这些系数被用来减去大规模二氧化碳 贡献 28 和29和提取的实际 12CO（ g）和 13CO（ g）各实验浓度。请注意，反应物和产物的浓度也决定使用在线气相色谱仪（ Perkin Elmer 公司 8700），其 HayeSep Q 柱和FID 检测，安装与容继
16、业诺多尔具备允许 CO和 二氧化碳检测。 实验的天平上进行了一个 Setaram 的 TG - DSC 111 热天平。该示例（ 59.50毫克）被安排在一铝坩埚，并暴露在相同的反应混合物，对于在常压催化试验使用。甲酸在饲料中介绍了利用光 1 273 1 饱和放置在恒温沐浴在反应物流量控制器调控的 Aera 流量。为了 清晰起见，或注意地面的一氧化碳是种被称为羰基向主任（广告），而气相一氧化碳（沿与水反应的主要产品）被称为二氧化碳（ g）。 结果 红外实验。红外波段的几个容易被观察到之后，推出的 1以上 2 Pt/CeO2样本 12CO2 + H2 反应混合物 4。图 1 显示了一个典型的漂移
17、谱在 498 K 对流在 1h 获得。 这一地区的 土质 在 1600 年至 1200 年公分 - 1 主要是由于拉伸振动模式（对称与反三阳十进制）的种限价组碳酸盐自由羧酸酯，甲酸和），因为已经详细介绍了在文献 .15,38-42 由于这个 土质 结构，卷积和本 地区的解释过于复杂，不尝试。在 3650-3500 cm - 1 的地区的乐队是由于氧化铈表面的羟基伸缩振动，而约 2360 cm - 1 处与气相相关 图 1。原位漫反射红外光谱流于 1 小时后， 2 Pt/CeO2 物种形成的。 T=498K，填 料： 1的二氧化碳 +氩气中 H2 4。图 图 2。在超过 2 Pt/CeO2 后形
18、成甲酸盐物种的原位漫反射红外光谱 下 1 小时 1% 12CO2 + 4% H2 在氩气中， 随后暴露在 1 1， 1% 13CO2 + 4% H2 在氩气中 1，2， 10和 180 分钟。 T= 498K 可能有 些弱吸附）二氧化碳。 1三重频带周围一零三五厘米 -是与上述模式的 CO伸缩介绍了不同种类。 它 用于定量分析甲酸盐表面浓度的是费米共振双线（即债券组合和 CH 的伸缩振动弯曲的）在 2950 和 2841 厘米 - 1（见一体化的详细信息为试验段）。在外的平面弯曲振动在 866 和八百五十一厘米 - 1 被用来量化物种浓度碳酸盐，而 - 1 的伸缩振动在二 五九厘米是用来测量羰
19、基的比例。虽然 它的物种选择表面的量化的浓度明确鱼种有关联的一类，它有可能不同的吸附地点和 /或吸附模式（例如，单，双，多聚 物 ）可考虑在每个案件。特别是，广大的羰基带是 最有可能由于网站存在的吸附一分布异构的，这可以支持粒子可望超过贵金属 。 所有红外波段的强度在第一个小时内到达一个稳定状态价值流在温度（一般在不到 30 分钟）的影响。图 2，第 3 和第 4表现出典型的漂移谱获得含有 1的 12CO2 +4 H2 的饲料为 498的甲酸，羰基和碳酸根 K的稳态后，不同时间切换到饲料含有 所有红外波段的强度在第一个小时内到达一个稳定状态价值流在温度（一般在不到 30 分钟）的影响。图 2，
20、第 3 和第 4 显示了典型的漂移谱索取的甲酸，羰基和碳酸盐在 498K下 含 1 12CO2 + 4的氢气饲料在稳定状态后 ，在不同的时间切换到饲料含有 1% 13CO2 + 4% H2. 时间变化的函数的红外波段强度的物种相应的 12C 表面含有同位素开关后，绘制在图 5。对于所有的物种，红外信号有所下降，（但不严格 要求 ）指数 。 图 3。在 Pt/CeO2后，在 2 种原位漫反射红外光谱的羰基形成 下 1小时 1% 12CO2 + 4% H2 在氩气中， 随后暴露在 1 1， 1% 13CO2 + 4% H2 在氩气中 1， 2， 10和 180 分钟。 T= 498K 图 4。在超
21、过 2 Pt/CeO2 后形成碳酸盐物种光谱原位漫反射红外光谱 下 1 小时1% 12CO2 + 4% H2 在氩气中， 随后暴露在 1 1， 1% 13CO2 + 4% H2 在氩气中 1， 2， 10 和 180 分钟。 T= 498K 图 5。归一化强度的红外波段的 12C 条含（ o）甲酸，（ +）羰基和（ b）铂碳酸盐物种超过 2 /氧化铈后，在 498K。填料： 1% 13CO2 +4% H2 在氩气中。 最初的样品暴露于 1% H2 CO2 + 4%在氩气中一小时。 方式。 这个 值，代表了时间，降低了信号的每一个物种在 50以下的同位素交换，交换是作为一种手段来衡量的量化率。和
22、甲酸盐物种 O 值的碳酸盐 ，羰基，48 5， 54 5和 660 30秒，分别。实验重复几次（也相反的开关顺序），并得到了相同的值。 气相色谱和质谱测量。与在线分析的测量工作由 J. Phys. Chem. B, Vol. 108, No. 52, 2004 图 6。测量二氧化碳转换开关的一系列同位素比超过 2 Pt/CeO2 在 498 K 下。填料： 1 13 or 12CO2 + 4% H2 在氩气中。 虚线代表的反应中的转换与具体情况相关的 RWGS 中的反应热平衡。 图 7。光谱测量的质量相对浓度由他示踪， 13CO2 的（ g）反应物和 13CO（ g）交换机产品在从一个典型的同
23、位素 1% 12CO2(g) + 4% H2 在氩气中到 1% 13CO2- (g) + 4% H2 + 2% He 在氩气下在 498K。 对 CO2 稳态转化为 CO 为 13.7。 气相色谱分析表明，由于温度转换实验反应堆的空时是微不足道的。在 Pt/CeO2存在的 2，二氧化碳转换前，后的同位素开关分别为 13.7 0.2 （图 6）。这种转换接近了 K 与相关的热力学平衡系统（即在 498K， 15.2）。 CO 的选择性均高于 99（只有微量甲烷浓度的测定）。上述平衡转化率皆达到 523K（数据未显示），这表明，任何引导或反应器传递的是微不足道的。转换图图 6 报告还证明，一个正在
24、发生缓慢失活，可能是由于或 Pt 烧结碳沉积在催化剂上。慢失活的条件类似的反应是相同的催化剂在其他地区的报告。这些数据表明，虽然已接近热力学平衡转换， RWGS 率的情况下仍明显高于目前的比说的情况工作组。 图 7 显示了典型的正常化 13CO2（ g）， 13CO（ g）和他 12CO2 遏制质谱痕迹 RWGS饲料后，取得了一个同位素交换机从一个含有 13CO2 的（和他示踪剂）在 498 K下所达成的示踪剂浓度 50的稳态值小于 3 秒由于总流 量为 100 立方厘米 /分钟，这表明死者光谱仪体积大系统之间的 4路阀和低于五立方厘米（ 1流响应的详细说明其在细胞和将报告其他地方）。物种的
25、13CO2 的时间响应的显着较慢（即交换的约 18 50），显示此强烈反应物的吸附。 它的 特征时间 CO(g)（ g）在价值信号的 13CO（ g） 50的产品达到国家的稳定，为 54 6 秒 。 图 8。计划在活动地点的一体化过程，用于量化。 表 1： CO（ g）和二氧化碳的摩尔数 释放计算每克催化剂 从 MS 数据计算出来的发布 的 CO 比率 /CO2 比率 和 CO（ g）每面白金 系数 （ 17计算分散的铂） 。 表面中间体 CO 的前体的数量为（ g）可评价该地区的整合 8 示踪线之间的 MS（他），而二氧化碳（ g）（图 8） 。知道的 CO（ g）饲料含有浓度测定 与气相色谱法，综合面积产量的多少直接的痣，如 12CO（ g）成立后，切换到 13CO2 的。这是摩尔数相等的 12C 条开关，含二氧化碳（ g）有关样本的前体，目前在目前的海面到 13CO2的含饲料。以同样的方式，表面释放二氧化碳的数量中间体可以计算出相应的二
