1、 0 毕业设计文献综述 化学工程与工艺 功能性离子液体催化正己烷异构化的反应行为 1 前言 炼油厂和石油化工厂副产大量的的 烷烃。目前烷烃的利用率还很低，因此大量过剩、低价值的烷烃的化工利用已经成为石化企业急需解决的问题之一。在诸多烷烃利用方案中，正己烷的异构反应及其工艺过程越来越受到重视。 高效、稳定的催化剂在正己烷异构化反应过程中起到了关键的作用。因此，催化剂的开发和优化一直是异正己烷异构化反应研究的核心内容。 近年来，功能化离子液体已经成为研究中的热点。当离子液体的阳离子引入一种烷基磺酸基团时，离子液体就成为酸性 离子液体。 酸性离子液体同时拥有液体酸的高密度反应活性和固体酸的不挥发性，
2、加之其结构和酸性的可调变性，具有取代传统工业酸催化材料的潜力。 而近年来，绿色化学与环境友好化学逐渐成为人们关心的热点，它要求从源头上防止和控制污染的产生。绿色化学的核心问题是研究新反应体系，寻找新的化学原料，探索新反应条件等。室温离子液体作为一种相对环境友好的溶剂和催化剂在化学反应中发挥了独特的作用。 本论文的目的在于以吡啶、对甲苯磺酸、浓硫酸、环己烷、甲醇、乙醚等原料合成几种SO3H 型功能化离子液体。然后用此类离子液体催化正己烷异 构化反应，观察其反应效果，为将来进一步研究作准备。 1 2 主题 2.1 常规催化剂 2.1 烷烃异构化反应的传统催化剂 2.1.1 复合离子液体催化剂 在有
3、氮气保护的情况下 ,将盐酸三乙基铵溶于正庚烷中 ,并加入无水三氯化铝 ,使之均匀混合后，生成常规的氯铝酸离子液体 ,在合成的过程同时中加入一定量的铜盐 ,从而制备出具有铝和铜双重阴离子配位中心的复合型离子液体。与经过改性的氯铝酸离子液体相同 , 复合离子液体的阳离子组成主要是以 Et3NH +的形式存在 , 同时两者的催化烷基化的选择性也比较相似 ,这也恰 好证明了复合型离子液体催化剂的主要活性中心不在于阳离子 , 而是在于阴离子。对于阴离子而言 ,复合离子液体相比于常规氯铝酸离子液体要复杂得多 ,其与改性的氯铝酸离子液体类似 ,但阴离子的含量不同。 2.1.2 氯铝酸离子液体化剂 离子液体的
4、阴、阳离子分别由无水 AlCl3 和 Et3NHCl 提供 ,在洁净三口烧瓶中将Et3NHCl 溶于足量的庚烷中并搅拌 ,在搅拌过程中分批快速加入所需比例 AlCl3 ,并在室温下搅拌 30min。其后将温度升为 80 ,在此温度下连续搅拌 3. 0 h 4. 0 h,形成离子液体。冷却后 ,将液 体移至分液漏斗中分离 ,上层为保护溶剂庚烷 ;下层为离子液体 ,显浅棕色。离子液体极易与水反应生成白色烟雾 ,收集后需在干燥器内保存。改变 AlCl3 和 Et3NHCl 的配比可以合成具有不同阴离子结构的离子液体。随着无水 AlCl3 量的增加 ,不仅有 AlCl4- 阴离子形成 ,也会进一步生成
5、 Al2Cl7- 、 Al3Cl10-等新的阴离子 ,使离子液体显示不同的酸性。 2.1.3 分子筛 分子筛是一类具有分子大小孔径的硅铝酸盐体系，在烷烃异构化反应中以质子酸形式发生作用，其典型特点之一是他独特的孔道结构，沸石分子筛催化剂活 性高，具有择形催化作用，并且催化剂无腐蚀、无污染、抗毒化能力强。因此该系列催化剂一经出现立即引起了研2 究者们的关注。张宏宇采用固定床反应器，研究了 NaY 和分子筛在离子交换前后，对烷烃异构化反应的影响。实验结果表明， NaY 和分子筛只有在 200以上才显示活性，而NaY 分子筛经过 HCL 和 NH4NO3 溶液离子交换后，在 80就显现出较高的活性。
6、 2.1.4 负载硫酸盐催化剂 热稳定性良好的负载硫酸盐是一种用途较广泛的的固体酸，许多金属硫酸盐经焙烧后可产生相当数量的中等强度的酸中心。特别是负载型 Ni 基催化剂，异 构化反应活性和异构化产物的选择性均较高，产物支链度较低。近期，苏德香等以混合 C4 为原料，采用固定床板反应器，该负载金属硫酸盐催化剂在混合烷烃异构化反应中显示出良好的催化性能。 2.1.5 离子交换树脂催化剂 在常压气液相反系统中，强酸性阳离子交换树脂催化剂表现出较高的烷烃异构化活性。Yoon 等采用固定床反应器，研究了异丁烯在阳离子交换树脂催化下的液相异构化反应。实验结果表明，低空速、低浓度的烷烃和高酸量的催化剂有利于
7、三聚体的生成。 综合上述可知，烷烃异构化的方法众多，而且都有了很大的进步和发展。烷烃异构 化反应是一个典型的酸催化反应，为使工艺更加完善，需要建立催化剂的酸性性质与目标产物选择性的对应关系，延长催化剂的使用寿命，寻求简便的再生方法。 而功能性离子液体作为一种新型的反应介质，将其利用到烷烃异构化反应中，不但能够对离子液体催化烷烃异构化工艺有所突破，而且对离子液体体系中化学反应特性和异构化过程有更加深入地理解。 离子液体作为一种相对环境友好的溶剂和催化剂，具有许多独特的性质。近几年来，离子液体作为一种绿色溶剂和催化剂的载体在催化和有机反应过程中发挥了独特的作用。而功能性离子液体的研究更成为新的热点
8、， 2.2 离子液体的发展 离子液体是由有机阳离子和无机阴离子构成的、在室温下以液体存在的一种盐。离子液体的阴阳离子在数目上相等，所以呈电中性，又被称为室温离子液体、有机离子液体、室温熔融盐。 最早关于离子液体的研究可以追溯到 1914 年， Walden 发现了第一个在室温下呈液态的3 有机盐 硝基乙胺，其熔点只有 12。但是因为在空气中很不稳定，而且它容易发生爆炸，所以人们在随后的开发和应用中遇到了困难，使之不了了之。 20 实际 40 年代末，美国的 Hurley 和 Wier 等人在研究室温条件下电解 Al2O3 的方法时 ，N-乙基吡啶和 Alcl3 这两种固体混合物自发地反应，生成
9、了澄清透明的液体，这就是离子液体。他们利用这种离子液体进行了金属的电沉积等反应，结果发现其作用电镀铝的电解液具有特殊的特点。 直至 1992 年， Wilkes 领导的研究小组合成了一系列由咪唑阳离子与阴离子构成的，在水或者空气中都比较稳定的离子液体。后来，关于离子液体的报道逐渐增加，科学家对于其的各种性质也进一步了解，这大大促进了离子液体在个领域的应用和发展。 从 21 世纪开始，离子液体的研究开始从对水和空气稳定系向功能化发展。也就是根据离子液体性质 可调性的特点，从特定的需求出发，设计合成具有特定性质和功能的离子液体。离子液体的应用领域不断扩大，从合成化学、催化反应发展到过程工程、产品工
10、程、功能材料、以及生命科学等众多领域。 至此，离子液体在经历了 90 年代以前的三氯化铝体系、 90 年代至 2000 年的耐水体系后，正在向功能化体系和工业化体系迈进。离子液体的制备和应用都进入了迅速发展的道路。 2.3 离子液体的种类 离子液体是由阴阳离子构成的离子流体或低温熔盐，阴阳离子之间的众多组合方式决定了离子液体的品种和数目非常繁多。但是到目前为止，人们 认识的室温离子液体仍然为少数。 2.3.1 常规离子液体 离子液体的种类比较多，当前研究的离子液体按阳离子分类主要有四类： N-烷基吡啶离子；烷基季铵离子；烷基取代的咪唑；离子烷基季磷离子。 按阴离子的不同可分为：含有 Alcl3
11、 的卤化盐，其阳离子任为上述四种。这类离子液体的缺点是：对水极其敏感，对其的处理和应用都应该在真空或者惰性气体中进行。另外一类被成为新型离子液体，这类离子液体不同于 Alcl3 离子液体。其对水和空气多比较稳定，应用方便，因此近几年得到了快速的发展。阴离子多为： BF4-和 BF6-。 4 2.3.2 功能化离子液体 功能化离子液体是指在阴阳离子中引入一个或多个官能团、离子液体阴阳离子本身具有特定结构，而使离子液体具有某种特殊功能和特性。功能化离子液体最早的出现是源于一种引入官能团仍在室温下呈液体的结构复杂的离子型抗菌药物。（如图 2.1） 图 2.1 室温下呈液体的结构复杂的离子型抗菌药 近
12、几年，功能性离子液体已经得到迅速的发展，有很多关于功能性离子液体的研究报道，也有多篇综述对相关工作进行了总结，深刻剖析了离子液体的合成、特征及其在各个领域中的实际应用价值。人们已经成功在烷基侧链 部分有效引入醚基、羟基、酯基、磺酸基及具有手性中心、配体性质的离子液体，并广泛的应用于金属离子、有机物等的分离，气体的吸收、功能化材料等多个方面。 2.4 离子液体的制备 2.4.1 传统合成方法 传统的合成方法有一步合成法和两步合成法。 一步合成法：通过酸碱中和反应和季铵化反应直接合成离子液体，操作简便又经济，没有副产物，产品更容易达到提纯的效果。 两步合成法（如图 2.2）：先经过季铵化反应合成出
13、含目标离子的卤盐，再用目标阴离5 子置换卤离子或加入 Lewis 酸与之反应来得到目标离子液体。 图 2.2 两步合成法示意图 2.4.2 功能化离子液体的制备 因为合成过程比较成熟，常用的烷基化效果较好，并且可以引入官能团种类比较多，所以大多数功能化离子液体都是利用阳离子烷基侧链的功能化来获得的。其引入的官能团包括：羟基、醚基、羧酸基、磺酸基、酯基等多种官能团。原料有：烷基咪唑或者含有链端卤素的醇、咪、酸、酯和酰胺等。烷基化合成反应（如图 2.3）： 图 2.3 烷基化合成反应 2.5 离子液体的物理特性 2.5.1 室温离子液体的特点 室温离子具有传统溶剂所没有的优点，它被称为一种新型的溶
14、剂，被人们广 泛地研究和应用。离子液体的热稳定性、熔点、粘度、酸性以及溶解性等物理性质会随着离子液体中阴阳离子的改变而在一定范围内相应的变化。 （ 1） 离子液体具有良好的导电性，可以作为许多物质电化学研究的电解液，实现了6 室温条件下的电解。 （ 2） 室温离子液体没有显著的蒸汽压，虽然在离子液体中，阴阳离子间的库伦力较弱，但和一般分子溶剂分子之间的作用力相比，它显然要大的多，因此，即使在较高的温度下，它们也不易挥发，除非在减压高温的状态下，才能对离子液体进行蒸馏。 （ 3） 室温离子液体具有较好的热稳定性、化学稳定性及合适的粘 度，可以用作高效液相色谱固定相。 （ 4） 室温离子液体具有较
15、强的溶解性：离子液体的极性非常强，能够溶解许多有机、无机、金属化合物和高分子材料，并获得较高的浓度。一些在分子溶剂中不稳定的化合物在离子液体中就可以储存较长的时间。 2.5.2 作为酸性催化材料的特殊优点 （ 1）酸性可以根据需要进行调节。一些酸性离子液体（如氯铝酸盐型离子液体）在烷基化反应中起到催化剂和溶剂的双重作用。 （ 2）采用不同阴阳离子的组合可以调节离子液体的物理和化学性质。 （ 3）烷基化反应产品一般不溶于离子液体，产品与催化剂可以通过分层和 简单的萃取手段很容易达到分离的目的。 （ 4）蒸汽压低，几乎为零，不会随产品一同带出，产品容易纯化。 （ 5）离子液体可以循环使用，不会产生
16、废酸或者废渣这种污染环境的产物。 当然不是每种离子液体都具有上述的优点，但是可以根据需求来调节离子液体的组成、烷基链的长短、以及阴阳离子的种类等来改变离子液体的物理化学性质。从而设计出具有特殊用途的离子液体，在各个方面得到很重要的引用，同时为绿色无污染工业开辟新的道路。 离子液体以其对有机物的高溶解度，高库伦力导致的低蒸汽压等特点正吸引着广泛的注意成为新型液液萃取剂 。邓全友等将离子液体应用到了固 -固分离领域中：由于氯化 1-甲基 -3-丁基咪唑离子液体对牛磺酸溶解度较大，因此他们将之作为浸取剂，成功分离了牛磺酸和 Na2SO4，分离收率大于 97%。近来，离子液体被广泛用作液象色谱的固定相
17、、气相色谱的固定相及流动相添加剂和荧光光谱分析等。 7 2.6.2 离子液体在合成材料中的应用 由于离子液体几乎没有蒸汽压而且粘度较低，因此可作为用于纳米金属材料制备的反应介质，而且已经有了些进展。 Dupont 等向 C4minPF6离子液体中加入一定量的氢，使其达到还原 IrCl(cod)2 的效果，从而制备出粒径为仅为 2.5nm 的颗粒 Ir，而且产品容易分离。 2.7 离子液体催化烷基异构化的应用 2.7.1 离子液体催化苯的烷化 Welton 等认为 : 傅氏烷基化反应是离子液体应用的重要领域。其理由是由烷基铵盐与AlCl3 组成的复合离子液体中含有傅氏烷基化反应所需的活性物种 A
18、l2 Cl7 - 。 Sherif 等研究了卤代金属： AlCl3、 CuCl2 和 FeCl3 等与烷基胺盐酸盐构成的离子液体催化烷基化反应的活性 , 发现 AlCl3 催化剂对如下烷基化反应有很好的催化活性（如图 2.4） : 图 2.4 AlCl3 催化剂的烷基化反应 2.7.2 卤代金属与咪唑类组成的离子液体 孙学文等用 FeCl3 / BMM Cl 离子液体作为苯与乙烯的烷基化反应的催化剂 , 同时向该催化剂中加入一定量质子酸后，再于之反应，并观察了加入前后的反应结果的变化。观察后发现：离子液体的催化活性和选择性在加入质子酸 H+后均有提高。 8 2.8 本课题的研究目的 作为一种新
19、型的绿色环保液体酸催化剂， SO3H-功能化离子液体近年来受到了各界的广泛关注。它集结了固体酸的不挥发的优点和液体酸的高密度反应 活性位的优点，因此 SO3H-功能化离子液体在酸催化反应时表现出良好的选择性和活性。由于其和产物容易易分离，从而可以重复循环利用。而且离子液体的酸性可以根据需要进行调节。另外 SO3H-功能化离子液体腐蚀性小，克服了常规催化剂带来的环境污染问题 ;反应条件缓和，克服了常规催化剂需要高温且易失活的缺点。 2.9 本文的任务 本论文的目的在于以 1， 3-丙烷磺内酯、吡啶、对甲苯磺酸、浓硫酸、环己烷、甲醇、乙醚等原料合成几种 SO3H 型功能化离子液体，用紫外可见分光光
20、度计对其表征；然后用此类离子液体催化正己烷异构化反应，观 察其反应效果，用气相色谱仪定性分析，初步确定此类方法合成的离子液体是否有效，并为将来进一步研究作准备。 9 3 参考文献 1段红玲 ,刘雪暖 , 鞠建民 ,等 . 异丁烯齐聚反应催化剂的制备与评价 J. 中国石油大学 , 2008. 2苏德香 ,田富平 . 用于异丁烯齐聚反应的固体催化剂的研究进展 J.大连理工大学 ,2008. 3马冰洁 ,李建中 . C4 烃资源的生产、利用及发展设想 J.化工科技市场 : 2005,15(7):102-107. 4纪华 ,吕毅军 ,胡津仙 ,等 . 烯烃齐聚催化反应研究 进展 J.中国科学院山西煤炭
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