1、 1 毕业设计文献综述 化学工程与工艺 生物柴油工厂粗油脂的预处理 磷脂的浓缩和精制 摘要： 文介绍了 磷脂 的定义、分类、用途及 浓缩和精制的方法 ，在查阅大量文献资料的基础上，总结了目前比较热门的 磷脂浓缩和精制 的几种方法。 如连续式水化脱胶、间歇式水化脱胶、 加酸脱胶 、酶法脱胶、膜法脱胶、羟基化改性、酰化改性、生化改性等。 关键词： 磷脂 用途 浓缩 精制 1、前言 近些年来，由于不可再生资源日益减少和环境法规的压力，生物柴油由于其可再生、清洁和安全等特点发展成为倍受国内外关注的焦点和能源新宠。 目前，生物柴油大 多数以植物油或动物油为原料，在生产过程中 , 必须除去原料油中的磷脂。
2、主要原因是磷脂具有吸水性，生物柴油成品中若含量过多，会促使其水解，影响油品的质量及保存时间。同时，磷脂对活化细胞，维持新陈代谢，基础代谢及荷尔蒙的均衡分泌，增强免疫力和再生力，都能发挥重大的作用，具有较高的经济价值。所以，对原料油中的磷脂进行合理的浓缩和精制，并在市场上出售，可抵消部分生物柴油的生产成本，使生物柴油在市场上得到更有力的推广。 2、磷脂的定义 磷脂也称磷脂类、磷脂质，是含有磷酸的脂类，属于复合脂 的一种 。磷脂组成生物膜的主要成分 ，分为甘油磷脂与鞘磷脂两大类，分别由甘油和鞘氨醇构成。其结构特点 是：具有由磷酸相连的取代基团构成的亲水头和由脂肪酸链构成的疏水尾。在生物膜中磷脂的亲
3、水头位于膜表面，而疏水尾位于膜内侧。 由于此原因，磷脂分子亲水端相互靠近，疏水端相互靠近，常与蛋白质、 糖脂 、 胆固醇 等其它分子共同构成脂双分子层，即 细胞膜 的结构。 3、磷脂的分类 根据磷脂的主链结构 可 分为磷酸甘油脂和鞘磷脂 两类 。 2 1 磷酸甘油酯主链为甘油 -3-磷酸，甘油分子中的另外两个羟基都被脂肪酸所酯化，噒酸基团又可被各种结构不同的小分子化合物酯化后形成各种磷酸甘油酯。体内含量较多的是 磷脂酰胆碱 （卵磷脂）、磷脂酰乙醇胺（ 脑磷脂 ）、磷脂酰丝氨酸、磷脂酰甘油、二磷脂酰甘油（心磷酯）及磷酯酰肌醇等，每一磷脂可因组成的脂肪酸不同而有若干种。 2 鞘磷脂是含硝氨醇或二氢
4、鞘氨醇的磷脂，其分子不含甘油，是一分子脂肪酸以酰胺键与鞘氨醇的氨基相连。鞘氨醇或二氢鞘氨 醇是具有脂肪族长链的氨基二元醇 ， 有疏水的长链脂肪烃基尾和两个羟基及一个氨基的极性头。人体含量最多的鞘磷脂是神经鞘磷脂，由鞘氨醇、脂肪酸及磷酸胆碱构成。 4、磷脂的用途 4 1 乳化作用 磷脂可以 分解过高的 血脂 和过高的胆固醇，清扫血管，使血管循环顺畅，被公认为血管清道夫。 磷脂 还可以使中性脂肪和血管中积压的胆固醇乳化为对人体无害的微分子状态，并溶解于水中排出体外 ， 同时阻止多余脂肪 在血管壁沉积，缓解心脑血管的压力。 4 2 增智 人体神经细胞和大脑细胞是由磷脂为主所构成的细胞薄膜包覆，磷脂不
5、足会导致薄膜受损，造成智力减退，精神紧张。而磷脂中含的乙酰进入人体内与胆碱结合，构成 乙酰胆碱 。而乙酰胆碱恰恰是各种神经细胞和大脑细胞间传递信息的载体。可以加快神经细胞和大脑细胞间信息传递的速度，增加记忆力，预防老年痴呆 。 4 3 活化细胞 磷脂是细胞膜的重要组 成部分，肩负着细胞内外物质交换的重任。如果人每天所消耗的磷脂得不到补充，细胞就会处于营养缺乏状态，失去活力。因此建议健康的人亚健康的人都可以食用磷脂，会给你带来出乎意料的效果。 4 4 美容、防脱发 、 护发 磷脂中有肌醇成分 ,有维护毛发的作用。其改善发根微循环的作用也使头发获得足够的营养供给起到保发护发的作用。人体肠内积蓄的废
6、物形成肠毒入血可促生青春痘、雀斑、老年斑，造成肌肤粗糙。磷脂可化解肠毒，并排出体外，故可使肌肤光滑柔润，消除青春痘、雀斑、老年斑等。 1 5、磷脂的浓缩 5 1磷脂的去除 3 早期的生物柴 油，并没有对其中的磷脂混合物进行特别处理，由于磷脂具有吸水性，所以生物柴油的含水量较高， 最大可达 30%-45%。水分 的存在， 有利于降低油的黏度、提高稳定性，但降低了油的热值 。而且， 水分 过多，生物柴油在储存及使用过程中容易水解，油品质量得不到保证。据最新报道，生物柴油在燃烧过程中，高的磷脂含量还会增加灰分，致使尾气中颗粒物含量升高，不利于环境保护。 2 为了解决上述问题，有关科研人员引进了食品工
7、业的技术 脱胶。 脱除油中胶体杂质的工艺过程称为脱胶，而粗油中的胶体杂质以磷脂为主，故 在食品工业领域 常将脱胶称为 脱磷。脱胶的 常用 方法有 水化脱胶、 加酸脱胶 、酶法脱胶、膜法脱胶 等。 水化法脱胶是利用磷脂等类脂物分子中含有的亲水基，将一定数量的热水加到油脂中，使胶体杂质吸水膨胀并凝聚，从油中沉降析出而与油脂分离的一种精炼方法，沉淀出来的胶质称为油脚。 3影响水化脱胶的主要工艺参数是水化温度、水量、混合强度、水化时间和电解质等。对多数植物毛油来说，仅采用单一水溶液脱胶的效果并不理想，现有的水化脱胶技术有一定的改进。王俊国等人在 40-45 摄氏度下，加入占油质量 6 10的稀碱水，对
8、大豆油进行水化脱胶，该工艺相对节能，生产 周期短，同时降低了酸值。实际上，有些油脂加工厂已经把水化脱胶工序并人碱炼工艺，实现同时脱胶、脱酸。 Nasirullah4在水化脱胶的基础上，加人 2的电解质溶液 (含有氯化钾和氯化钠 )，加热并搅拌后，离心分离胶质；处理后的大豆油、米糠油和菜籽油的磷脂含量分别为 0 05， 0 06和 0 02。 加酸脱胶就是在毛油中加一定量的无机酸或有机酸，使油中的非亲水性磷脂转化为亲水性磷脂或使油中的胶质结构变得紧密，达到容易沉淀和分离的目的的一种脱胶方法。 酸法脱胶可以分为 2 类：简单酸法脱胶和改良酸法脱胶。酸法脱胶中使 用的酸有无机酸 (磷酸、硫酸、盐酸等
9、 )和有机酸 (醋酸、柠檬酸、草酸等 )。这些添加的酸可以将 NHP 转化为 HP，能中和胶体质点的电荷，使之聚集沉降，同时也能结合金属元素以及达到一定的脱色效果。简单酸法脱胶技术有效实用，应用较广。该方法一般是先将毛油加热到 70-90，再添加 0 020 2的有机酸或无机酸进行充分混合，然后加入 1。 5的水，混合后再分离。改良的酸法脱胶有干法脱胶、混合酸法脱胶、 Special 脱胶、 Super Uni 脱胶、 Top 脱胶、 IMPAC脱胶等。 酶法脱胶的原理是利用磷脂酶的催化水解特性 ，把 NHP 转化为 HP，然后通过水合作用除去磷脂。酶法脱胶具有脱胶效果好，节能、高效、绿色环保
10、等优点，因此近年来备受研究者的关注。 Yang5,6等人用 Lecitase Ultra 磷脂酶对菜籽油进行脱胶处理，通过响应面法优化脱胶工艺，最佳条件为：酶用量为 39 6 mg kg，温度 48 3， pH 值 4 9，磷脂降低到4 3 1 mg kg；并进行了大豆油处理量 400 t d 的试验， pH 值 4 8 5 1，结果大豆油的磷脂降低到 10 mg kg 以下。 膜法脱胶是利用筛分的原理实现磷脂等胶质与甘油三酯的分离。磷脂在毛油 中形成胶束的外形尺寸为 18-200 nm，而甘油三酯分子一般在 1 5nm 左右。膜法脱胶具有简化工艺、节能减耗、降低成本、绿色环保等优点。膜分离按
11、孔径可以分为微滤、超滤、纳滤和反渗透，而膜法脱胶主要应用的是超滤，其中使用的膜为无机膜和有机膜。有关膜法脱胶技术的研究，近年来报道很多。 Marcia7等人用平均孔径为 0 05 斗 m 的陶瓷膜对玉米油一正己烷混合溶液进行脱胶，结果是磷脂含量降为 23 mg kg，最佳温度是 40，通量为 120 kg h m2。 除了 上述几类脱胶技术外，还有吸附脱胶、超临界脱胶、 S O F T 脱胶、冷冻脱胶等技术。 5 2 磷脂的浓缩 大豆浓缩磷脂是水化油脚经脱水干燥而制得的。油脚质量是磷脂品质优劣的重要影响因素，磷脂的脱水温度对磷脂的色泽起决定性作用。 水化脱胶可分为连续式和间歇式两种。目前，国外
12、多数公司采用连续式水化脱胶法，该工艺成熟，生产连续稳定，炼耗较低。 连续式水化脱胶法一般是将油加热到 80 85，与通过流量计计量的占油质量 2的热水混合，通过带有搅拌器的水化反应罐进行充分反应后，再利用离心机分离出油脚。 间歇式水化脱胶法是将油加热到 60 65后，泵入水化罐中，边搅拌边通人蒸汽 或热水，加水量为毛油中磷脂含量的 3 5 4倍，即约为油质量 7一 10，以 80 r rain转速搅拌 40min使磷脂充分水化，有大片絮状物沉淀生成后，降低转速再搅拌 20 min，静置 5 6 h后，水化磷脂基本全部沉入罐底，即可从水化罐底部放出含磷脂的油脚。 美国的一些公司多采用连续法生产浓
13、缩磷脂，其工艺流程：加热到 80的毛油与油质量2.5的水经流量计计量后经混合器充分混合水化后，经离心分离机分离出脱胶油和油脚。油脚由泵泵入薄膜蒸发器中，转子将油脚搅成薄膜，在重力、离心力和新进物料压力下，磷脂成薄膜状向末 端滑动，在真空度 96 kPa、 100 110下，油脚在蒸发器内停留时间最多不超过 2 min，即可将含水量降到 1以下，达到浓缩磷脂含水量标准要求。之后由卸料泵卸出，经磷脂冷凝器冷凝后即为成品浓缩磷脂。 8 目前国内油厂通常采用的加工工艺为：将油加热到 80后，泵入水化罐中，边搅拌边通入 80热水水化，经离心机分离出脱胶油和油脚。油脚经干燥器干燥后即可得到浓缩磷脂。浓缩磷
14、脂的成分大概为磷脂 72%，油脂 24%，其它杂质 4%。 5 6、磷脂的精制 以浓缩磷脂为原料，经精制可得到膏状磷脂、粉状磷脂、液化磷脂和改性 磷脂等产品。 6 1 膏状磷脂 膏状磷脂可通过如下两种方法获得： A. 直接将毛油或含有溶剂的混合油在脱胶工序之前先经过滤，除杂后再脱胶分离出磷脂，通过减压脱水、干燥而制得膏状物。 B将水化 油脚脱水，真空浓缩至含水量为 1%左右的磷脂直接过滤，再经除杂后制得膏状磷脂。 膏状磷脂 磷脂的质量指标为：丙酮不溶物 63.8%,乙醚不溶物 0.09%，水分 0.6，酸值 (KOH) 26.23mg/g,色泽（ Gardner） 9，过氧化值为 0mmol/
15、kg。 6 2 粉末磷脂 丙酮能溶解油脂和脂肪酸，而不能溶解磷脂。用丙酮 为溶剂将磷脂中的中性油脂和脂肪酸溶解后，离心分离，将滤饼干燥后可得粉末磷脂。 粉末磷脂的质量指标为：丙酮不溶物 90%,乙醚不溶物 0.3%，水分 0.5，酸值 (KOH) 30mg/g,色泽（ Gardner） 12，过氧化值 20mmol/kg。 9 6 3 液化磷脂 液化磷脂是在浓缩磷脂中加入氯化钙、脂肪酸和植物油，再加入稀释剂而成。例如，将一定比例的乙醇和水混合，添加入磷脂中，可制得液化磷脂。 6 4 改性磷脂 改性磷脂可通过如下三种方法获得： A.羟基化改性 羟基化是在催化剂的作用下，使过氧化氢与磷脂进 行反应
16、。反应的结果使磷脂分子中双键位置连接上两个羟基，从而使其亲水性和抗氧化稳定性增加。 羟基化改性的生产方法主要有如下两种： 1 在乳酸存在下，用 过氧化氢、过氧化苯甲 酰处理磷脂，同时检测典值，当典值下降到一定程度后，再用氢氧化钠中和，并经分离、精制等操作得到产品； 2 在乙酸存在下，磷脂与 过氧化进行氢 羟基化反应，然后再用丙酮脱脂，并经分离、精制等操作得到产品。 6 B酰化改性 酰化改性是磷脂改性 的重要方法之一。在碱性催化剂的作用下，大豆磷脂与 酰化试剂反应，使脑磷脂游离胺基接上酰基，从而提高了乳化稳定性，但亲水性改善较少，色泽风味改善也不是非常大。 碱除对酰化反应起催化作用外，还能催化磷
17、脂的水解。磷脂水解可游离出羟基，以提高磷脂的亲水性。脑磷脂通常以两性离子形式存在，碱存在下有游离胺基存在，使酰化反应趋于完全。 C生化改性 生化法改性是通过磷脂酶的作用使磷脂发生化学变化。已知的磷脂酶有磷脂酶 A1、 A2、C、 D 等 10。不同的磷脂酶对磷脂的作用部位是不同的。目前工业上应用的磷脂酶主要有磷脂酶 A2 和磷脂酶 D，其他磷脂酶的应用尚处于实验阶段。 7、小结 磷脂 浓缩和精制技术 是近年来发展很快的越来越受人类重视的高新技术之一。 其技术合理 可行，而且生产的产品种类繁多、市场竞争力强，前景看好。 目前，磷脂 浓缩技术 主要是以 水化法脱胶 为基础。间歇式水化脱胶法由于技术
18、比较落后的原因，并不被生产者经常采用。多数公司采用连续式水化脱胶法，该工艺成熟，生产连续稳定，炼耗也较低。不过，随着技术的发展，酶法脱胶、膜法脱胶等较先进技术的逐渐成熟，磷脂 浓缩工艺肯定会向其发展，使得浓缩磷脂的产品质量越来越好，而生产成本越来越低。 磷脂 精制产品目前以 膏状磷脂、粉状磷脂、液化磷脂和改性磷脂为主。 其中，磷脂改性技术是当前最前沿的新兴技术。它的出现，为磷脂的精制提出了更高的要求，同时也使得磷脂的功能更加多样化，附加值也比先前要高出很多。 相信随着研究的进一步深入， 磷脂的 浓缩技术和精制技术会越来越先进， 磷脂的应用范围会更加广泛，附加值也会随之提高，可最大程度地降低生物
19、柴油的生产成本，使目前“叫好不叫座”的生物柴油变成“叫好又叫座”的 能源新宠 。 7 参考文献 1磷脂 .百度百科 .http:/ 2朱建良，张冠杰 .国内外生物柴油 研究生产现状及发展趋势 J. 化工时刊， 2004, 18(1):23-27. 3 油脂的精炼与深加工技术 .企博网 . 4Nasirullah Physical refining： electrolyte degumming of nonhydratable gums from selected vegetable oilsJ Journal of food lipids， 2005， 12(2)： 103-111 5Yang
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