1、 毕业设计文献综述 海洋科学 国内外各防污涂料发展现状 一、涂料的发展史 涂料具有悠久的历史 ,它在人类发展的历史长河中充当了非常重要的角色。无数事实证明 ,涂料的出现 ,使人们的生活变得绚丽多彩。许多器物和建筑由于有了涂料的保护 ,得以 “ 延年益寿 ” 。它与许多别的学科如文学艺术、建筑、化学、机械、电气、交通运输乃至宗教等有着密切的联系。它是劳动人民长期实践创造发展的产物。 涂料即 涂于物体表面能形成具有保护装饰或特殊性能 (如绝缘、防腐、标志等 )的固态涂膜的一类液体或固体材料之总称。装潢或其他特殊功能（绝缘、防锈、防霉、 耐热等）的一类液体或固体材料。因早期的涂料大多以植物油为主要原
2、料，故又称作油漆。现在合成树脂已大部分或全部取代了植物油，故称为涂料。 它的 作用主要有三点：保护，装饰，和掩饰产品的缺陷，提升产品的价值。 新中国成立 60 年来，伴随着国民经济各行业的发展，作为为其配套的涂料工业从一个极不引人注目的小行业逐步发展成为国民经济各领域必不可少的重要行业。经过几代人的顽强拼搏、开拓进取，我国已成为世界第二大涂料生产国和消费国，进入到世界涂料行业发展的主流。 二、防污涂料 防污涂料即 具有防止海洋生物附着性能的涂料。 世界各 海区的生物有 18000 多种是附着动物， 600 多种是附着植物。船底附着海生物后，增加阻力，降低航速，燃料耗用量增加，机械的磨损增大。海
3、生物的附着还破坏漆膜，加速钢板的腐蚀，不仅增加了船舶的维修保养次数和时间，而且降低了船舶的在航率。对舰艇来说，海生物极大地影响航速，若海生物附着在场呐罩上，则干扰声的侦察性能，削弱了军舰的战斗力。 根据防污涂料的类型可分为以下这些： 1、传统型防污涂料 此类防污涂料是建立在松香粘合剂的基础上的，主要用氧化亚铜作为颜料。松香粘合剂遇水会溶解并释放出有毒颜料。此类防污涂料的问题在于松 香粘合剂的分解是难以控制而且较为严重的。它对海洋污物的防护作用只能维持 12-18 个月。基于松香的防污涂料会与氧气发生反应，因此油漆干后就必须下水一般于 6-8 小时内，但不得超过 24 小时。此类防污涂料也被称为
4、可溶矩阵防污涂料。 2、释放型防污涂料 这类漆是以氯化橡胶或者乙烯作为粘合剂的，用大量的氧化亚铜作为颜料。遇水时，释放有毒颜料，只留下粘合剂的空壳。在经过足够长的时间后，空壳的厚度会变得很厚，以至于释放进入微薄水层的毒素的毒性不足，低于避免生长污物所必需的临界值。大量的有毒颜料会留在粘合剂空壳下的防污涂料体 系内部，人们对采用水下刷抹来去除粘合剂空壳的方式进行测试。由于人力和管理设备及检验等问题，这种方法并不见效。在重新施工防污涂料之前，进干船坞的船上的粘合剂空壳必须进行密封处理，而在进干船坞的次数达到足够数量时，船体上就会形成一个厚厚的由防污涂料和密封涂层交替组成的“三明治”体系。在干膜总厚
5、度为 1000-1200 m 的情况下，此类三明治体系中将产生很大的内部应力，并发生剥落，从而导致水下壳体非常粗糙。释放型防污涂料针对海洋污物的防护能力可以长达 18-24 个月。此类防污涂料也被称为不可溶矩阵防污涂料。 3、烧蚀 型防污涂料 此类防污涂料是基于由松香和调和粘合剂（如，乙烯）混合而成的粘合剂的。使用的颜料同样是氧化亚铜，再加上其他少量的生物杀虫剂。从本质上来说，烧蚀型防污涂料的机理类似于基于松香的纯传统型防污涂料，但调和（或湿化）粘合剂的加入延长了其分解过程。粘合剂的溶解在一定程度上避免了三明治体系的堆积，但烧蚀型防污涂料表面的确有一层很薄的皂化层，其表面的粘合剂空壳结构组成和
6、释放型防污涂料的情况是类似的。烧蚀型防污涂料抵御海洋污物的时间可以长达 26-30 个月。 4、自抛光防污涂料 市场上的自抛光防污涂料有两类：含锡型 和无锡型（不含锡）。含锡型是以甲基丙烯酸三丁锡作为粘合剂的。除锡外，有毒氧化亚铜也是油漆的主要颜料，往往还使用其他生物杀虫剂来增强效果。人们对其粘合剂的水解早有描述，但必须指出的是自抛光防污涂料并不会堆积形成三明治体系。自抛光含锡防污涂料在航行期间能够抵御海洋污物长达 5 年以上的时间。无锡型自抛光防污涂料采用的是设计用来模拟异丁烯酸锡粘合剂作用机理的粘合剂。目前市场上所出现的无锡自抛光防污涂料包括下列类型：丙烯酸锌粘合剂、羧酸锌粘合剂、丙烯酸铜
7、粘合剂、硅烷化丙烯酸粘合剂、所有上述技术的主要机理都是水解和离子交 换。聚合物本身是疏水性的，因为聚合物本身是通过一个酯键而被束缚在功能基团上的。这意味着当聚合物浸入海水中时，酯键将会断裂，留下羧酸盐从而提高聚合物的亲水性。有人指出新一代的无锡防污涂料抵御海洋污物的防护时间可以和含锡型防污涂料一样长。但这一点还有待观察。 5、自释放型防污涂料 此类防污涂料完全无毒，凭借低表面能的原理进行工作，即海洋污物组织难以附着在涂料表面。此类防污涂料有时也被称为污物释放防污涂料，大部分都是基于硅树脂粘合剂的。自释放漆特有的表面属性实现了污物组织黏着的最小化。所有可能发生附着的污物都能轻 松（相对而言）地在
8、运行期间或者进干船坞的时候被冲洗掉。 到目前为止，上述类型的防污涂料主要都是供应高速航行的船只使用的，如渡船、集装箱船、游艇航班、滚装船等，而大部分的油漆供应商都规定上述防污涂料不得用于船速低于18-20 节的船只。尽管如此，目前有迹象表明最小船速水平是可以进一步降低的（低至 14-15节的？）。生产商在规定基于硅树脂的防污涂料的有效服务寿命时都非常谨慎，尽管如此，也有声明指出“我们并没有理由对此类材料的服务寿命有一个限定”。 三、海洋防污涂料现状及其发展 防污涂层技术的历史 迄今为止，涂覆船 舶防污涂料仍然是防止海洋生物附着的最经济而有效的措施，因此，船舶底部需要涂装防污涂料。 当然除此之外
9、还涉及桥梁等建筑领域、网箱养殖等渔业水产领域。 防污方法的历史可以追溯到古代，但是这个问题直到现在仍是一个重要的研究课题。在19 世纪中叶，开发出了防污涂料用于船底防止海洋生物附着，其基本原理与现代的防污涂料一样：某些有毒物质混入到涂料中以某种释放机理杀死海洋生物。 历史文献报道，在公元前 5 世纪含砷、硫和油的涂料用于防止船蛆。古希腊人公元前 3世纪就使用沥青和蜡，从 13 至 15 世纪使用沥青、油、树脂和动物脂保护船只。 第一个关于防污涂料的专利记载是 1625 年 William Beale 发明的。 Beale 使用的是有由水泥、铜化合物和铁的粉末组成的混合物。 1670 年 Phi
10、lip Howard 和 Francis Watson 的专利是由焦油、树脂和蜂蜡组成的防污涂料。 1791 年 William Murdock 的专利是一种混有硫酸铁和锌粉末，并使用砷作为防污剂的清漆。 到 1860 年有这样的防污涂料专利 300 多项。他们都不十分有效。 1860 年 James Mclnness 在金属皂组成物中使用硫酸铜作为防污剂。这一 “ 热塑涂料 ”（ hot plastic paint）与同一时期意大利开发的由松香和铜化合物组成的 “Italian Moravian” 涂料相似。这是那时最好的防污涂料。 1863 年， James Tarr 和 Augustus
11、 Wonson 被批准的美国专利是使用氧化铜和焦油的防污涂料。 1885 年， Zuisho Hotta 批准的第一个防污涂料日本专利，该防污涂料由大漆、铁粉末、红铅、柿子鞣酸和其它组分组成。在这个时期许多种防污涂料被开发出来，铜、砷和汞是常用的防污剂。粘结剂包括松节油、石脑油和苯。亚麻油、紫胶、焦油和各种树脂被用作基料 。 在 19 世纪末， “Italian Moravian” 和 Mclnness 的 “ 热塑涂料 ” 被广泛使用，但是这些涂料非常昂贵而且其使用寿命短。 1906 年美国海军在海军 Norfolk 港试验热塑和其它防污涂料。从 1911 年到 1921 年完成了项多试验。
12、从 1908 年到 1926 年对陶瓷型涂料进行了试验，但是他们仅持续 9 个月。在 1926年美国海军开发了热塑防污涂料，使用焦油或松香作为粘结剂，铜或汞的氧化物作为毒料。热塑防污涂料在应用于船舶是需要对涂料采取加热措施，这使得应用困难。因此应用更方便的冷塑防污涂料（ cold plastic paints）被开发成功。这些防污涂料已经有效地降低污损而且使干船坞时间延长到了 18 个月。 20 世纪 60 年代有机锡（ TBT）防污涂料商品化了。开始有机锡被用作高性能含铜防污涂料的共防污剂。后来出现了对钢铁和铝没有腐蚀影响的完全的有机锡体系。 在 70 年代末有机锡聚合物基（自抛光， sel
13、f-polishing）防污剂被誉为 “ 特效武器 ” ：能够提供长达 5 年的无污损性能、使船底保持光滑和低的阻力以及容易使用。防污问题似乎最终被解决了。 我国海水网箱技术的研究与开发起始于 1970 年代，并在过去的 20 多年里得到了迅速发展。迄今为止，我国各种类型的海水养殖网箱总数已超过 100 万个，其中大型深水抗风浪网箱有 3000 多个。海水网箱养殖的鱼类有 30 多种，年产量约 30 万吨。海水网箱养殖已发展成为我国海水养殖的支柱产业之一。 21 世纪是人类开发、利用海洋的时代。我国海域辽阔，海水捕捞、养殖业有着得天独厚的优势，目前海水养殖业产量已居世界首位。但随着我国海水网箱
14、养殖的发展，同时各种海洋防污工作也日趋严重。附着生物，如藤壶、海藻、贝类等污损生物大量附着在养殖网箱网具上，其数量庞大、生长速度极快，严重阻碍了海水网箱养殖 的发展。网衣污损已成为深水网箱养殖管理中急需解决的一大难点。 问题主要表现在以下方面：首先，污损生物的大量附着会增加网的质量，并造成网孔堵塞，水流不畅，网具易疲劳。且污损生物本身生命活动对网线有侵蚀作用。人们在清理污损生物的过程中亦会对网具造成磨损，从而缩短网箱及网笼的使用寿命。其次，污损生物堵塞网孔，使养殖网箱与外界水体交换减少，箱内的溶解氧降低，网箱内水质降低导致鱼类等养殖生物感染寄生虫及多种疾病，因而妨碍养殖生物生长，甚至导致其死亡
15、。再次，污损生物与养殖动物特别是一些养殖贝类争夺饵料和养殖空间，有些污 损生物甚至直接啮食养殖贝类幼苗，造成养殖生物减产。最后，清除污损生物增加了劳动投入，从而降低渔业利润。 我国渔网防污技术的研究起步较晚，进展缓慢。因此国内市场迫切需要研究与开发新型渔网防污技术，特别是研制不含有机锡的新型网箱防污涂料，以实现海水养殖的高产、高效对我国渔业经济发展有着重大意义 。 传统海洋防污涂料虽然在防污方面起到一定的作用，但同时给海洋环境和海洋生物带来了一定的毒害作用。自 20 世纪 60 年代起，人们将有机锡化合物应用到防污涂料中，延长了防污时效，但这些防污涂料中含有化学毒性物质，会污染海洋环境。 随之
16、是以氧化亚铜为防污剂基料的可溶型防污涂料，后来又发展到高铜化合物含量的基料不溶型 (以高聚物为主要基料 )防污涂料，有机锡及有机锡 - 氧化亚铜复合毒剂型防污涂料，再到高性能、长期效、施工性能优良的有机锡自抛光防污涂料 (SPC)，使防污涂料技术向前进了一大步。 SPC 防污涂料虽然具有防污和减阻双重作用，但由于含有锡，毒性较大，释放后对海洋污染严重。因此，近年来，新型的环保型海洋防污方法不断问世。 1、仿生涂料及天然防污剂 某些海洋生物具有天然抗生物附着的特性，如海豚、鲸鱼、海绵等，研究表明它们是通过分泌 一种特殊的化学物质，或特殊的结构来抑制海洋生物附着在它们的表皮上。有研究者从海藻中提取
17、生物碱、从海绵中提取肽类化合，然后添加到树脂中，制成仿生涂料，可以达到一定得防污效果。 从许多植物中都可以提取具有活性的物质作为防污剂使用，如来自胡椒、 辣椒等植物中提取的辣椒素，利用辣素作为防污剂。可以是均匀分散的辣椒素、含油树脂辣椒素液态溶液，也可以是结晶的辣素。辣素作为一种稳定的生物碱，不受温度的影响，并具有抗菌、驱除海洋附着生物的功能。与化学类涂料添加剂相比，辣素类防污涂料不会毒害附着生物，导致生物变异，也不会破坏 海洋食物链或造成海水水体污染；而添加化学类防污剂的防污涂料，是以毒料释放型防污为主要技术途径，在使用过程中，该类防污涂料对海洋环境污染严重，作为养殖网箱防污，对鱼、虾、贝等
18、养殖对象具有毒副作用。进而对以硅藻为食物的鱼类带来危害从环保的角度看，辣素类防污涂料具有更广阔的发展前景可以抑制细菌和生物的附着。但由于从生物体中提取这些物质的量很少，因此很难得到广泛应用。人们对该生物这一特性的认识，通过其他科学的方法来对仿生涂料进行研制和推广应用。 海洋生物在物体上附着首先是分泌一种黏液，这种黏液对物体表面润湿，并在其 上分散，然后通过化合键合、静电作用、机械交联和扩散等作用机理，粘附在物体或生物的表面。 仿生涂料的研究主要从生物附着的机理入手，一方面寻找适合的高分子材料，对一些生物的表皮状态进行模仿，使涂层具特殊的表面结构；另一方面是寻找有效的防污剂，在不破环环境的情况下
19、具有高效的防污性能。 2、过滤法 该法是在海边挖深海水井，利用土壤、砂砾等的过滤作用，滤去污损生物的卵、幼虫等，避免了它们在海水输送系统内生长。 3、无锡自抛光海洋防污涂料 自抛光涂料具有以下几个特征：在船舶航行期间由于外力的作用涂层自行脱落变得光滑；连 续而稳定的释放生物杀伤剂；自抛光的性能使船舶在静止期间也有防污性能。无锡自抛光涂料所使用的基料多为丙烯酸共聚物，但所不同的是将共聚物中的锡用其他金属如铜、锌及硅等来代替。自抛光型防污涂料一般是丙烯酸的金属盐或硅烷化丙烯酸聚合物，它属于离子交换型涂料，涂层在海水中通过离子交换作用释放金属离子起到防污效果，即与海水中的钠离子产生交换，使得聚合物溶
20、解，防污剂释放，具有极好的自抛光作用。 自抛光涂料在静止的海水中由于海水的冲刷作用较小，更新效果较差；对于航行的船舶抛光效果较好，而且航速越高，自抛光的作用就越好。当前 大型远洋货轮上大多倾向于使用自抛光防污涂料。 无锡自抛光涂料是当今防污涂料取得最大成效的品种，已有不少产品在船舶和有关设施上使用。 4、电解海水生成次氯酸盐和导电防污涂料法 电解海水生成次氯酸盐法是指海水中含有大量氯离子，利用特种电极通入直流电，将海水电解生成次氯酸钠，海水中低浓度的次氯酸钠就能使污损生物的细胞组织破坏，使幼虫、卵、孢子等死亡或失去附着能力。 阳极反应 : 2Cl- Cl2 + 2e 2OH- O2 + 2H2
21、O + 4e 阴极反应 : 2H2O + 2e 2OH- + H2 阴阳两极产物混合而生成次氯酸钠 : Cl2 + 2NaOH NaOCl + NaCl + H2O 导电涂料是指在船舶上涂上导电性涂料后，通过微小的电流使海水电解，产生次氯酸钠，借以达到防污的目的，这种防污方法与电化学结合起来，既经济又有效。但这种涂料的技术难度较大，所用的树脂、填料、固化剂等都需要进一步研究以提高涂料的寿命和防污效果。日本三菱重工株式会社于 20 世纪 90 年代开发了海 水电解导电新型防污涂料，并在许多小船上进行了实船试验，现已扩大到在大、中型船只上使用。 另一种方法是以掺杂了高分子化合物的导电高分子材料为有
22、效成分，配制钢板用防污涂料。中科院长春应用化学研究所研制的无污染导电聚苯胺海洋防污涂料，就是用这一原理而达到防污效果。但该种防污涂料要得到大规模的生产和使用，还有许多问题需要解决。 5、混凝土防污涂料 由于发现港口中碱性水泥结构表面不长海洋附着生物，从而开发了碱式硅酸盐防污剂。此后，研制的既便宜又无毒的防污涂料，的确具有优良的防污性能。而且耐海水及耐候性都很好。有人将其 防污机理解释为：碱式硅酸盐的加入，造成了不适宜海生物生存的强碱性环境。因为海生物的生存环境 pH 值为 7.5-8.2 的微碱性环境，在强酸强碱中不能生存。 中国专利 ZL97141814.5 提出了一种无毒硅酸盐防污剂及其制
23、备方法。采用硅酸钠、锌粉、氧化锌、硫磺、氧化镁为防污剂的基本组成，经搅拌、静置、固化、干燥、粉碎制成粉末状无毒防污剂。该无毒硅酸盐防污剂，可贮存两年以上，使用方便，可与合适的树脂成膜物共用配制成防污效果良好、性能稳定、重现性好的防污涂料，防污期限可达两年以上。 6、臭氧法 近几年来在对化学处理深度 开发的同时，一种在观念上具有更新意义的臭氧法冷却水处理技术正在国外兴起。人们已经发现、在冷却水中通入臭氧不仅能杀灭水中的细菌、病毒、还可以抑制或消除结垢，控制设备腐蚀，且无需加任何化学药品，不调 pH 值、不排污、不污染环境、操作费用低，因此它越来越受人们关注。 与氯相比、臭氧除具有更强的广谱杀生作
24、用外，还有比氯更快的杀生速度。研究结果表明、臭氧的杀菌速度比氯快 3125 倍。亦即若选用适宜的臭氧浓度，臭氧的杀生速度以秒计、则氯的杀生速度以小时计。臭氧与氯相比、不但氧化破坏生物酶的能力强、而且扩散透入细胞壁的速度比 氯快、因此自然比氯具有更大的杀生力。实践证明、用臭氧处理工业用水无需再辅以非氧化型杀生剂，也就无污染环境之忧。 7、低表面能防污涂料 含有毒性防污剂的防污涂料一般只对某些海洋生物有抑制作用，但随着毒性物质的不断释放，其防污效果会逐步下降。而低表面能防污涂料是基于涂料表面的物理作用，不存在毒性物质的释放，能够起到长期防污的作用。由于该类涂料具有很低的表面能，海洋生物难以在上面附
25、着，即使附着也不牢固，在水流或其他外力作用下很容易脱落。因此，低表面能防污涂料可防止各种海洋生物的附着。目前所使用的低表面能防污涂料主 要分为有机硅系列和氟化物系列，氟化物是目前表面能最低的材料。单纯的低表面能涂料往往只能使海洋生物附着不牢固，需定期清理，附着生物一旦长大将很难除去，清理过程会破坏漆膜，因此，一般都用于高速行驶的船上，而对于难以定期进坞清理的的大型船不推荐使用。 8、硅酸盐为防污剂的海洋防污涂料 中性或微碱性的环境比较适合海洋生物的生长，而在强酸或强碱的条件下难以生存。硅酸盐防污涂料是一种以可溶性硅酸盐为主的防污剂，可在船体表面形成长期稳定的高碱性涂层来达到防污的目的。 但目前
26、硅酸盐防污涂料的使用范例还较少，在使用过程中遇到 的一些问题还有待于进一步的研究改善，才有可能得到推广使用。 当然还有一些其他的种类：如人工或机械清除法（对已经附着了生物的结构物所采取的措施，通常是利用正常停机期间进行人工或机械清除，被清除的主要对象是一些较大的无脊椎生物。目前，利用该法解决污损问题仍占很大比例）、利用淡水等。 在所有这些现代仍然应用的防污技术中，应用最广泛的是防污涂料。正是因为如此，传统防污涂料中大量使用的防污剂（有毒物质如 DDT、 TBT 等）把环境保护与防污涂层技术的发展联系在了一起。 环境友好型防污涂料是 21 世纪海洋防污涂料的发展方向之 一，它们都是通过控制附着表
27、面的性质来达到防污的目的。一种性能优异的防污涂料应该具有防污效果好、防污期效长、经济且对环境影响小的特点。人们期待环境友好型防污剂加快发展。 参考文献： 1 王宝娟 .海洋防污涂料及其主要成分的生物学性能研究 D .青岛 : 青岛海洋大学 , 2008 2 边蕴静 . 新型海洋涂料术 J . 化工新型材料 , 2002, 30 ( 6 ) : 25- 28. 3 王献红 ,孙祖信 ,耿延侯 ,等 .导电聚苯胺防污防腐涂料的制备方法 :中国 , CN1215744 P . 1999 - 05 - 05. 4 张东辉 ,周理 . 防污涂料综述 J . 现代涂料与涂装 , 2007, 10(5) :
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