1、 1 毕业设计文献综述 海洋科学 化学沉淀法回收污水中的氮磷 摘要 高浓度氨 氮 废水 来源广 ,排放量大 ,一旦排入水体 ,特别是流动较缓慢的湖泊、海湾 ,容易引起水中藻类及其它微生物的大量繁殖 ,是导致水体富营养化的主要原因之一。同时 ,高浓度氨 氮 对微生物活性有抑制和毒害作用。因此 ,有必要在生物处理前对高浓度氨 氮 进行有效的处理 。化学沉淀法是近年来兴起的一种新的去处高浓度氨 氮 的方法 ,其可回收 废水 中的氨 氮 ,受到人们的重视 , 尤其是磷酸铵镁 (MAP)沉淀法去除 废水 中的氨 氮 人们进行了大量研究。海水中有大量的镁离子，而且海水资源丰富，该工艺相对比较经济。 关键词
2、 海水；污水；沉淀；磷酸铵镁 2 Chemical precipitation recycled effluent of nitrogen and phosphorus Abstract High concentration of ammonia nitrogen wastewater has a wide source and a large quantity of emission. Once into water, especially the slowly flowing lake, bay, its easy to cause the water algae and other mi
3、crobes a great quantity propagation which is the one of main factor leading to the eutrophication. Meanwhile, high concentration of ammonia nitrogen has inhibitory and poison effect on the activity of microorganism. Therefore, its necessary to make effective disposal on ammonia nitrogen before biolo
4、gical treatment. Chemical precipitation method developed recently is a new way to remove high concentration of ammonia nitrogen from wastewater. The recycled of ammonia nitrogen receive attention. In particular, large numbers of researches have been carried on the disposal of ammonia nitrogen in was
5、tewater by MAP. Its a relatively economy technique as seawater is abundant which contain large quantity of magnesium. Ke y words Sediment； Seawater； Sewage； Magnesium ammonium phosphate3 1 前言 水是地球上万物的命脉所在，水滋润万物、哺育生命、创造文明。中国水资源的分布极其不均匀。中国的人均水资源占有量低于 500立方米，远 远低于国际公认的人均所需 1000立方米的临界值。北方许多大中城市因缺水造成工厂停产
6、或限产，损失的年产值达 1200亿元，南方一些城市也陆续出现水荒。目前全国 600多座城市中，有 300多家缺水，其中严重缺水的有 108个，缺水量约为 1000万吨 /天左右。几百万人生活用水紧张 。 面对 “ 滴水贵如油 ” 的水资源，而人类对它的浪费和污染却是令人痛心的：据统计，全世界污水排放量已达到 4000亿立方米，使 5.5万亿立方米水体受到污染，占全世界径流总量的 14%以上。 人类生活过程中产生的 污水 ，是水体的主要污染源之一。主要是粪便和洗涤污水。城市每人每日排出的生活污水量为 150 400L，其量与生活水平有密切关系。生活污水中含有大量 有机物 ，如纤维素、淀粉、糖类和
7、 脂肪 蛋白质等；也常含有病原菌、 病毒 和寄生虫卵；无机盐类的氯化物、硫酸盐、磷酸盐、碳酸氢盐和钠、钾、钙、镁等。总的特点是含氮、含硫和含磷高 ,在厌氧 细菌 作用下，易生恶臭物质。 磷是所有生命形式不可缺少的营养元素，是一种不可再生，不可替代的资源。同时 氮 磷也是造成水体富营养化的重要因素， 氮 磷污染所导致的水体富营养化 已危害农业、渔业、旅游业等诸多行 业，也对饮水卫生和食品安全构成了巨大的威胁。 当水体中总磷浓度达到0 02 mg L 时，水环境的生 态平衡就被破坏。环境水体中 80的磷来自于生 活污水的排放，因此要求污水处理厂在去除生活污 水中有机物的同时也必须去除其中的 氮 磷
8、。因此， 经济有效的控制 氮 磷污染已成为当前急待解决的重大环保课题。 化学沉淀法是近年来兴起的一种新的去 除 高浓度氨 氮 及磷 的方法 ,其可回收 废水 中的氨氮 ,受到人们的重视 , 尤其是磷酸铵镁 (MAP)沉淀法去除 废水 中的氨 氮 人们进行了大量研究。 2 水中磷酸铵镁形成机理 2. 1 磷酸铵镁溶解度 磷酸铵镁是一种非常复杂的晶体化合物。水 中 pH 值的变化对其生成反应有很大影响 ,随 pH 值的变化 ,水中的 NH4+、 Mg2 +和 PO43-浓度不断变化 ,当这三种离子的活度积超过了磷酸铵镁的溶度积常数 (Ksp)时 ,溶液过饱和然后发生 沉淀。这三种离子的活度取决于体
9、系的4 pH 值和溶液中可溶的 Mg、 N 和磷酸盐的浓度。另外 ,离子强度、温度以及水中的杂质都会对上述三种离子的活度产生影响 ,进而影响磷酸铵镁的沉淀。到目前为止 ,已经有许多人通过试验和化学平衡计算得出磷酸铵镁的溶度积常数 (3.89 10- 10 7.08 10- 14)。 2. 2 磷酸铵镁条件溶度积 磷酸铵镁的溶解性并不是由它的溶度积常数单独控制 ,Adnan 对比了磷酸铵镁在纯水和污泥消化液中的溶解情况 ,发现磷酸铵镁在消化液中更容易溶解。为了在工程上准确预测磷酸铵镁的溶解性 , Stumm 等引用了条件溶度积 ( PS )的概念 ,即只是在给定的试验条件下 (例如在一定 pH
10、值下 )才可适用的平衡常数。磷酸铵镁的 PS 可以定义为 : （ 1） 式中 MgT 可溶性金属 Mg离子的总浓度 NT、 PT 分别是 N和 P的总浓度 MgT = Mg2 + + MgOH+ + MgPO-4 +MgHPO4 + MgH2 PO+4 (2) NT = NH+4 + NH3 (3) PT = PO3 -4 + HPO2 -4 + H2 PO-4 +H3 PO4 + MgPO-4 + MgHPO4 +MgH2 PO+4 (4) 定义 PSeq为磷酸铵镁的平衡条件溶度积 :PSeq = Ksp / ( Mg2 + NH +4 PO3 -4 Mg2 + NH +4 PO3 -4 )
11、 （ 5） （ 7） （ 8） 式中 i i离子的组分数 u 离子强度 i i离子的活度系数 A Debye - Huckel常数 (0. 509, 25 ) Ci、 Zi 分别是 i离子的浓度和电荷数 5 2. 3 磷酸铵镁的形成 PSeq 受 pH值影响很大 :随着 pH值的升高 ,水中 PO43 -增加 ,而 Mg2 +和 NH4+浓度急剧下降 ,磷酸铵镁的 PSeq迅速降低 ,当 PS PSeq时水中的磷酸铵镁达到过饱和 ,当过饱和度达到一定数值时磷酸铵镁则沉淀出来。或者在相同的 pH 值下 ,增加组成磷酸铵镁的三种离子中任一离子的含量也可以使体系中磷酸铵镁达到过饱和。磷酸铵镁的过饱和
12、度 (degree of supersaturation)定义如下 : （ 9） 通常以 区分结晶和沉淀 ,当 大于临界过饱和度时溶液由结晶状态变成沉淀 ,溶液中出现大量的磷酸铵镁微晶 ,这些晶粒很难长大。因此 ,在废水处理和化工生产中 ,为了使反应系统处理效率及生成的产物质量好 ,一般都使磷酸铵镁反应处在结晶过程。 Adnan 等 3认为反应的过饱和度在 1 5之间时体系处于亚稳定区 ,磷酸盐的去除率和生成的磷酸铵镁晶体能达到最好。 Hirasawa 等证实 ,当过饱和度小于临界过饱和度时晶粒成长的线速度与过饱和度呈一次线性关系。晶体在形成时要经过成核和晶体成长两个阶段。磷酸铵镁晶体生长很复
13、杂 ,不仅受溶液中传质和晶粒表面累积性质的影响 ,而且受环境的影响也很大 :磷酸铵镁更易在表面粗糙、管道的连接处等环境因素变化的地方聚集。 3.磷酸铵镁法脱氮除磷 磷酸铵 镁 (MAP)沉淀法对于高浓度的氨氮废水具有很好的处理效果 ,向该废水中加入镁盐和磷酸盐可迅速去除废水中的氨氮。 Zdybiewska 等发现当 pH为 8 10时水体中剩余的氨氮量最低。目前国内已经在这方面作了很多工作 ,见表 1。 表 1 MAP 去除氨氮试验结果 Ohlinger 和 Jaffer 等认为为了保证磷的高去除率 (80%) ,反应器内的 pH 应为 8. 2 9。 E2 6 lisabeth 等用流化床处
14、理磷酸盐浓度为 61 mg/L 的废水 ,加入 NaOH使水中 pH在 8. 5时磷的去除率达到 94%。 Abe 在处理磷酸盐浓度为 162 mg/L 的废水时 ,通过将 pH 值升到 8. 52使得磷的去除率达到 81%。 Battistoni 等处理消化污泥上清液时 ,不加碱而采用吹脱水中二氧化碳使废水的 pH由 7. 9 升到 8. 3 8. 6,磷酸盐的去除率也达到 80%。 Jaffer 等发现 n (Mg2 +) n (PO43-)是 1. 05 1时 ,通过将废水中 的 pH 升高至 9. 0,磷酸盐的去除率高达 97%;但 n (Mg2 +) n (PO43-) 11 0时，
15、对氨氮的去除率明显降低，原因是随着溶液 pH的逐渐升高，溶液的碱性增强，溶液中的氨氮会逐渐转化为游离氨，以致难以用沉淀法去除；在碱性条件下， M92+和 OH一易结合形成 Mg(OH)：沉淀；在强碱性条件下 (pH11 0)， MAP将会分解，生成更难溶于水的磷酸镁沉淀。另外，溶液的高 pH是通过增加 NaOH。 4 2 反应温度对去除氨氮的影响 7 反应温度也是影响 MAP法去除 NH3一 N的一个因素。在 pH=10、 Mg： N： P=1 1： 1 0：1 3、时间为 20 min下，考察了温度对去除氨氮的影响。结果表明，随温度的升高，对氨氮的去除率整体呈先上升后下降，当温度为 18 3
16、0时，对氨氮的去除效果较好且随温度的变化不大，去除率均保持在 91以上，与于瑞莲 1等人的结论基本吻合。低温不利于化学反应的进行，去除率较低。但当温度 30时，对氨氮的去除率明显下降，原因是：高温会破坏已经形成的沉淀体系，使溶液中残留的游离氨氮 的浓度上升；同时温度还会影响 NH，和磷酸根的电离平衡。 4.3 反应时间对去除氨氮的影响 MAP的生成速度非常快， 10 min时对氨氮的去除率已达到 90；随反应时间的逐渐延长，对氨氮的去除率变化不大 (10 45 min时对氨氮的去除率均在 90以上 )，但 MAP晶体的粒径会慢慢增大，沉淀效果更好。从理论上来说，反应时间越长，对氨氮的去除效果越
17、好，但该试验条件下，当反应时间 45 min时，去除率反而有所降低。这是由于反应时间过长，易破坏已形成的 MAP沉淀体系，使 MAP结晶的沉淀性能降低，导致上清液的氨氮浓度增 大；另外，反应时间越长，反应所需的动 力消耗越多，处理费用增加。 4.4Z2+浓度对 MAP 和 HAP 法除磷的影响 在 pH为 9 5的条件下， MAP法除磷时，磷酸盐、氨氮和镁离子的去除率均随着 Zn2浓度的增加而下降，其中当 Zn浓度从 0增加到 25mg L时，磷酸盐的去除率从 91下降到 82，氨氮去除率从 48下降到 44，镁离子去除率从 54下降到 45。在 pH为 9 5的条件下，磷酸盐和钙离子的去除率
18、也随着 Zn浓度增加而下降，其中当 Zn浓度从 0增加到 25mg L时，磷酸盐的去除率从 95下降到 92，与 MAP法相比 其下降趋势较缓，钙离子去除率从 75下降到 69。随着锌离子度的增加，生成 MAP和 HAP的反应均受到不同程度的抑制，从而影响了各相关离子的去除率。比较各沉淀物的珞值 17-gJ，可知 MAP的溶解度大于 HAP的溶解度，而 Zn。 (P0。 )：和 zn(OH)。的溶解度介于 MAP和 HAP之间，且由于 Zn(OH)：易溶于NH4+-NI-13溶液，在 MAP法除磷过程中， NI-I,+易于与 Zn(OH)：反应生成络合物，因此在锌磷共存条件下进行结晶除磷时，
19、MAP法的除磷率受锌离子浓度影响较 HAP法略大。 5.去除氮磷的其他方法 5.1 固定化藻类去除污水中氮磷 8 褐藻胶微观结构具有四通八达的网络通道 ,褐藻胶基质把细胞粘附在基质表面 ,这种网络结构十分有利于胶球内小球藻对氮磷营养物质的吸收。胶球内藻细胞密度越高 ,氮磷的去除率越高 ,胶球接种为高密度时 ,3d 的 NH_4+-N、 PO_4(3-)-P 的去除率分别达 91.2%和 100%。对固定化胶球进行加固处理后 ,可使胶球最大细胞密度比未加固处理提高近 2 倍 ,加固措施对克服褐藻胶在含磷污水中结构易疏松、小球藻易泄漏等问题是有效的 ,显著改善了固定化性能 ,进一步提高了氮磷的去除
20、效率。鞘丝藻附着固定化的 静态实验表明 ,鞘丝藻在氮磷比为10 1、中等填料密度、生物量 1.0g/L、饥饿 2 天的条件下对氮磷的去除效果最好。动态实验表明 ,鞘丝藻和颤藻附着固定化系统在水力停留时间为 3d 的情况下 ,NH_4+-N、PO_4(3-)-P 的平均去除率分别达 85.9%、 68.5%。出水溶解氧含量高 ,水质大大改善。这些结果展示了固定化藻类在污水脱氮除磷方面的潜在应用前景。 5.2 人工快渗系统去除废水中氮磷的研究 研究废水中磷酸盐和氨氮的去除，采用钢渣除磷酸盐， NaCl改性沸石除氨氮，考察不同比例钢渣和沸石混合材料同时去除磷酸盐 和氨氮的效果。结果表明：钢渣对废水中
21、磷酸盐去除效果明显，沸石对废水中氨氮有很好的去除效果；混合材料中活化沸石和钢渣的比例4 1 时，氨氮和磷酸盐的去除率分别为 75.9% 和 89.7%。猪场废水进行两级处理后，便可达到磷酸盐和氨氮的排放标准。 5.3胶束强化超滤去除污水中的无机氮和磷 MEUF法去除污水中的氮磷，具有工艺简单、去除率高、能耗低、工业化容易等特点。采用此工艺净化后的水可以直接排放进入水体，也可以回用；另外，对已污染的水体来说，通过 MEUF工艺去除有机和无机的污染物，使水体得以修复，溶解氧量 增加，有利于水生动植物的生长；截留部分可以通过分离，回收表面活性剂，含氮、磷的废物可用作土地的肥料。 由此可见， MEUF
22、工艺去除氮、磷，即节约了水资源又保护了环境，这项技术的开发与应用，对于推动污水除氮磷工艺的发展，减轻水环境的污染，开发污水资源，缓解水的短缺状况，无疑会起到积极的促进作用，具有显著的社会效益、经济效益与环境效益。 MEUF工艺的基础是超滤分离过程，它具有和超滤过程相似的特点： (1) 压力驱动型膜分离过程； (2) 分离机理一般认为是机械筛分原理； (3) MEUF工艺能 够去除相对分子质量 (MW)小于 500的小分子物质 (超滤过程的分离范围为MW在 500 1000000的大分子物质和胶体物质 )； 9 (4) 膜组件的形式多样，包括板式、管式、毛细管和中空纤维等； (5) 操作压力低，
23、一般不考虑渗透压的影响； (6) 易于工业化，应用范围广。 MEUF的工艺流程是在膜超滤工艺流程的基础上，流程的末端增加一段表面活性剂及污染物回收装置。用原有的超滤工艺稍加改造即可实现。而超滤工艺已是在国内外工业化几十年的成熟工艺，且超滤膜及其组件以及表面活性剂的生产均已实现国产化。由 此可见，从工艺技术到原料设备， MEUF工艺脱氮磷工艺的产业化已经不存在任何障碍。 6结语 目前含 氮 磷 废水 的处理方法很多，但均有不同 程度的缺点，尤其对于含高浓度氨和磷酸盐的废 水，一般的生化方法处理效果不够理想，而常规 的铝、铁、钙盐除磷等化学沉淀方法将产生大量 难以处理的污泥，而且这些方法无法回收
24、废水 中 的 氮 磷营养元素。 20 世纪 60 年代以来，人们开始 研究应用 磷酸铵镁（ magnesium ammonium phosphate， MAP）沉淀法去除和回收 废水 中的 氮 磷。 MAP 英文俗名为 struvite，中文称鸟粪石，是 一种难溶于水的无色、白色（脱水后）、黄色、棕色或浅灰色的晶体，含有 氮 、磷两种营养元素， 是一种很好的缓释化肥，国外已成功地将其推向化肥市场。因此，研究 MAP 沉淀法去除和回收 氮 磷的基本原理、影响因素、应用 条件以及进行技 术经济分析，对于含高浓度 氮 磷 废水的处理以及 氮 磷回收具有重要意义。 虽然 MAP 沉淀法回收 氮 磷的研
25、究在近几十年 来取得了一定的发展，但还存在许多急需解决的问 题。一般 废水 中氨和磷酸盐比例不平衡问题，造成 不能同时获得高的 氮 磷去除率，需要深入研究确定 废水 中 Mg2+、 NH4 +、 PO4 3离子的最佳比例；目前 加入的沉淀药剂成本太高，需要寻求一些替代药剂 ， 比如用盐卤代替镁盐；目前还没有开展 废水 中其他 物质对 MAP 沉淀回收 氮 磷的影响机理研究；应用于 垃圾渗滤液的处理所造成的盐度过高问题 ;另外 MAP 结晶成套装置的研究是该方法应用的另一研究热点。 7.参考文献 10 1汤琪，罗固源磷酸氨镁技术的应用研究 J水处理技术， 27， 33(3)： 1 5 2袁鹏，宋
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