1、http:/- 1 -石棉尾矿酸浸渣填充改性道路沥青的机理研究孙志明 1，辛凡文 1，张玉忠 1，沈红玲 1，郑水林 11 中国矿业大学（北京）矿物加工工程系，北京(100083) E-mail：摘 要： 石棉尾矿酸浸渣是石棉尾矿蛇纹石酸浸提取氧化镁后的硅质粉体材料，在适宜的填充工艺条件下，改性沥青的高温性能、低温性能、高低温稳定性以及抗老化性均得到显著改善或提高。本文系统论述了石棉尾矿酸浸渣道路改性沥青的性能并对其改性机理进行了分析。关键词：石棉尾矿 酸浸渣 沥青改性 中图分类号：U414 1. 引 言石棉尾矿是石棉矿选矿过程中剥离下来的尾渣，以粉料为主。它是一种以蛇纹石（Mg 6Si4O1
2、0(OH)8）为主要成分的固体废弃物 1。石棉尾矿酸浸渣是固体废料石棉尾矿经过酸浸反应将其中的氧化镁等组分去掉后残留的酸浸渣，如图 1 所示，其在形貌上与原来的石棉尾矿的形貌接近，为纤维状、块状等颗粒的集合体。酸浸过滤后的固体渣为具有较高比表面积的无定型二氧化硅，且内部含有大量的微孔 2。图 1 石棉尾矿酸浸渣在扫描电镜下的形貌我国大部分国产沥青由于产源及生产工艺等因素的制约，存在沥青含蜡量高，温度敏感性大，水稳性不够理想， 耐久性欠佳等问题，无法适应高速公路建设事业的发展的需要，因而对沥青进行改性提高其性能成了道路建设者的首要选择 3。性能良好的改性沥青不仅可以显著提高沥青路面使用寿命，而且
3、可以改善沥青路面的使用功能，降低维修养护工作量与养护成本，从而保证沥青路面为公路交通提供安全、舒适、经济的通行条件 4。目前改性沥青的方法主要有聚合物类改性剂、改善沥青与集料粘附性的抗剥落剂、抗老化剂、纤维矿物填料、氧化沥青、泡沫沥青等，其中聚合物类改性剂是目前国内研究最多、应用最广的一类改性剂，它又分为三类 57：橡胶类聚合物、热塑性橡胶类、树脂类聚合物。SBS 具有良好的变性自恢复性及裂缝自愈性，所以它已成为目前道路最为普遍使用的道路沥青改性剂 8。使用石棉尾矿酸浸渣作为改性剂，不仅可以使道路沥青的高温性能、低温性能、高低温稳定性以及抗老化性能都可得到显著提高，而且也为石棉尾矿这类有害的工
4、http:/- 2 -业废渣的综合利用提供了一种市场容量大的新途径和新方法。与传统的改性方法相比，具有成本低、工艺简单和环保等优势。本文主要针对石棉尾矿酸浸渣填充改性沥青的机理进行分析。2. 改性沥青的制备及基本性能检测将经检测合格的基质沥青按试验准备方法（T060293）制备好，按沥青用量的一定比例掺配石棉尾矿酸浸渣，用盛样皿称取一定量的已经制备好的基质沥青，根据酸浸渣掺配比例准确称取相应的酸浸渣，缓慢倒入基质沥青中，用机械搅拌机搅拌使其均匀的分散于沥青中，防止少量酸浸渣沉入底部，直到酸浸渣中的少量水分脱水无泡沫为止。本实验掺拌过程沥青的温度分别保持在 140左右，此过程大约 20 到 30
5、min。制备的酸浸渣改性沥青按照国家标准检测方法 912，对改性沥青的针入度、软化点、延度、针入度比等基本性能指标测试。经改性后的沥青针入度、延度降低，软化点上升；当量软化点有所提高，说明沥青的高温性能有所提高；当量脆点有所降低，说明沥青的低温性能得到改善；针入度指数从-1.5744 提高到 -0.1661，弹性区间从 55.15提高到 68.89，说明温感性得到了提高；针入度比从 47%提高到了 69.22%，表明沥青的抗老化性能得到提高。3. 改性机理分析3.1 酸浸渣与沥青的相容性从热力学的含义讲, 相容性是指两种或两种以上的物质按任意比例均能形成均相物质的能力; 而物理上的含义是指两种
6、物质混溶以后形成一个稳定的体系, 不发生分层或相分离 13。沥青与酸浸渣存在分子量、化学结构上的差异，因而属于热力学不相溶体系，但也是改性沥青所期望的，由于不同组分相界面上的相互作用，使共混物具有了很多均相物质所难以达到的性质。Sam Maccrrone 认为改性剂在沥青- 改性剂体系中的理想状态是细分布而不是完全互溶 14。Collins 研究认为随相容性的增大，沥青的温度敏感性降低，高温下的模量增大 15。酸浸渣加入沥青后, 根据能量最低原理, 体系有自动降低表面能的趋势, 这种趋势可通过两种途径实现: 一是通过缩小表面积而降低表面自由能; 二是吸附某些结构相近的物质来降低表面能。经过机械
7、搅拌，相容体系中的酸浸渣均匀稳定地分布于沥青中，作为分散相的酸浸渣粒度小，比表面积大，表面能量大，吸附沥青中的结构相近能降低表面能的组分在其表面上以降低表面能，形成一种界面吸附层。由于吸附层的形成使得酸浸渣稳定地分布于沥青中, 并发挥改性作用 16。http:/- 3 -3.2 酸浸渣吸附性性能00.00080.00160.00240.00320.0040.00480.00560.00640.00722.209 4.418 6.627 8.836 11.045 13.254 15.46317.672 19.881Pore Diameter ()PoreVolume(mL/g)图 1.酸浸渣微孔
8、孔径分布根据檀竹红等对酸浸渣孔结构的研究：由图1可知，酸浸渣微孔分布范围较宽，主要集中在4.519.3之间，且在10.625处出现一吸收峰。其微孔占总孔的60以上。可见。酸浸渣含有丰富的、均匀的微孔，因而具有一定的吸附选择性 17。当酸浸渣改性剂进入沥青时，由于二者性质差别较大，因而，各成一相，此时沥青中活性较高的沥青质吸附在酸浸渣的表面，树脂吸附在酸浸渣表面的小孔中，而又油分则沿着毛细管被吸收到酸浸渣内部。因此沥青中树脂和油分相对减少，而沥青质增多，结果是沥青的性质发生变化：稠度提高、粘结力增高，从而在一定程度上改善了沥青的热稳性和水稳性 18。已有研究表明 19：沥青组成凝聚态对沥青的性能
9、产生影响。沥青中许多组分在不同的温度下凝聚态是不同的，当温度发生变化时，凝聚态由固到液，由于组成状态发生变化因而对沥青的性能产生了影响，沥青中聚集状态发生变化并不是在同一温度下发生变化的，而是随着温度的上升一些组分发生状态变化，继续升高温度，另一些组分发生变化。因而，造成沥青对温度敏感性增大。用酸浸渣改性沥青，是将这一部分发生聚集态转变的组分吸附入改性剂的孔中。另外有一些沥青中的小分子、蜡分也能被吸入孔中，所以，能够提高沥青的高温稳定性 20。普通道路石油沥青，由于原油成分及炼制工艺等原因，其含蜡量较高，蜡的存在减少了沥青低温时的应力松弛性能，使得沥青的收缩应力迅速增加而容易开裂并使沥青低温时
10、的流变指数增加，复合流动度减少，时间感应性增加 21。而酸浸渣特殊的微孔结构能够降低蜡含量，从而提高沥青的低温抗裂性。酸浸渣作为多孔性填料，不仅比表面积很大，而且它的比表面积又是孔隙结构形成的活性表面，因此，具有巨大的附着能力，能使沥青均匀的附着在集料的表面，从而大幅度降低沥青的流动性，即增加流变阻力。路面成型后巨大的比表面积而形成的柔性摩擦还可以增加沥青路面的防滑性能。3.3 特殊的纤维结构石棉尾矿酸浸渣中含有大量纤维状颗粒，所以石棉尾矿酸浸渣改性沥青的实质过程等同于沥青基质+ 纤维的复合材料化。纤维与基体是一种物理合成叠加，二者完全以独立的物质形态存在，因此，复合材料可以把基体材料和纤维材
11、料各自的优点叠加起来。显然，酸浸渣只会增加韧性，而不会像其他改性剂那样降低韧性。“复合材料化”是唯一的能同时增弹、增强、增韧的材料科学手段，避免了所谓“合金化”方法在增弹、增强的同时也增脆的缺陷。SBS 等改性剂的增粘作用一是由其加入量和分子量的大小决定，二是与温度有关。而石棉纤维作为复合材料增强增弹元素，所以增强纤维都是弹性体。纤维复合沥青http:/- 4 -的粘度与纤维加入量及纤维的长径比有关 22。所以与其他改性剂相比，酸浸渣等纤维矿物改性沥青在低温抗裂性上有明显优势。3.4 矿物填料的补强作用酸浸渣作为矿物填料对沥青的强度产生补强作用。研究认为，酸浸渣填料表面特性对填料在沥青中的增强
12、性能有着重要的影响，矿物填料与胶料界面间的相互作用直接影响混炼胶的力学性能 23。S.Wolff 很早就在这方面做了大量的工作。他认为：填料与胶体之间界面的粘结情况及相互作用程度，可由矿物充填胶料复合材料的粘附功、内聚功及界面张力来衡量 24。粘附功是固液界面结合能力及分子间作用力大小的标志，粘附功越大，矿物与胶料界面之间的粘附越牢靠，有利于提高复合材料表面的力学性能。而界面张力小，有利于矿物填料的分散，增大矿物填料与基体的接触面积，增强矿物/基体界面的相互作用，提高增强性能。另外矿物表面自由能及其分量与基体的匹配程度也是影响复合材料的性能的重要因素之一。粘附功/界面张力值越大，矿物填料 /胶
13、料基本相互作用就越强。所形成的复合材料就具有较好的力学性能 25。酸浸渣作为一种半补强功能的矿物填料填充到基质沥青中，便使沥青变成一种柔中带刚的粘结剂，因而具有防滑，耐磨功能。3.5 抗老化性能机理分析老化过程是在加工、施工、使用过程中由于各种外界条件(荷载、温度、日光、氧、微尘、燃料油和酸雨等腐蚀性液体)综合作用造成沥青路用性能逐渐偏离设计要求的不可逆过程。老化实质为沥青分子链断裂和小分子挥发。荷载、温度和日光是分子链断裂的能量来源,他们主要通过使分子链发生拉、剪、振动和激发等作用使分子链断裂;氧、微尘、燃料油和酸雨是分子链断裂的促进剂, 有害油分(燃料油)通过溶胀作用降低分子力学性能促进分
14、子链断裂, 氧、酸雨等起氧化、催化等作用, 通过与活性基( 由链断裂引起)发生反应,使平衡朝着促进链断裂的方向发展 26。而酸浸渣可以使沥青的各组分吸附在其表面和内部孔中，可有效阻止各种有害成分(促进断链成分 )的进入，从而提高沥青的抗老化性能。3.6 酸浸渣其他性能对沥青性能的影响石棉尾矿酸浸渣为白色，加入褐色的沥青中后会改变原来的颜色使沥青路面形成一种较为柔和的色调，同时由于酸浸渣的多孔结构和巨大的比表面积可增加对光的散射界面积及提高多角度散射，使路面在阳光下和夜间对强光的照射下不会产生光滑面的折射，能提高路面行车的安全性。石棉尾矿酸浸渣是一种导热系数很小的矿物材料，沥青中混入酸浸渣必将降
15、低沥青和沥青混合料的导热系数。导热系数的降低，就是热阻的提高。材料的热阻提高，路面的热稳定性变好，增强了路面对气温，荷载变化的抵抗能力，这是延长路面寿命的最重要的因素。酸浸渣的主要成分是非晶质的二氧化硅，这是一种惰性物质，化学稳定性极好，不怕酸碱腐蚀和氧化，从而增强沥青路面耐老化性和稳定性。酸浸渣因其固有的化学惰性而能令填充体系表现出良好的防腐蚀性、耐渗透性，并因其硬度而令填充体系表现出良好的耐磨耗性。酸浸渣以完全分散的状态进入填充体系后，填料颗粒将完全被沥青基体所包裹，填料颗粒之间的机体便构成了连续相，这时填充体系的化学稳定性便基本上决定于基体。但事实上，在多数情况下，填料颗粒外层基体包裹膜
16、并非均匀，特别是在体系的表面有不少填料呈现裸露状态，这时填充体系的化学稳定性便基本上决定于填料的化学稳定性。在http:/- 5 -评估复合材料的长期使用性方面，这一因素常被忽视。4. 结论本文对石棉尾矿酸浸渣改性沥青进行了机理分析，酸浸渣独特的孔隙结构，较大比表面积，特殊的纤维结构、物理化学性能都使得沥青的各方面性能得到了较大的改善。参考文献1 郑水林，李杨，刘福来，等石棉尾矿综合利用中试技术研究J ，非金属矿，2007 年，第 30 卷第 5期：p362 杜高翔利用石棉尾矿制备超细氢氧化镁和超细白炭黑D.北京：中国矿业大学( 北京)，2005.3 常伟 硅藻土改性沥青的制备与应用性能的研究
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24、 engineering,China University of Mining and Technology, Bejing 100083)http:/- 6 -AbstractThe acid leaching residue of asbestos tailings is silicon slag of asbestos tailings, one kind of solid waste after acid leaching extraction of magnesium.Under proper conditions, the performance of modified aspha
25、lt material, such as high temperature and low temperature performance, temperature sensitivity, and anti-aging were significantly improved. The performance and mechanism modification of road asphalt modified by acid leaching residue of asbestos tailing were systematically discussed in this paper.Keywords: asbestos tailings; acid leaching residue; modified asphalt
