1、电解铝炭渣的特性及流化床回收研究周峻宇，伍成波，张江斌，吴乾江(重庆大学 材料科学与工程学院，重庆 400044)摘要：通过对电解铝炭渣进行化学分析及差热分析，结合 XRD 及氧化反应试验，分析了电解铝炭渣中成分及其反应规律。结果表明，在 565725 利用流态化燃烧技术可以回收电解铝炭渣中的电解质。关键词：铝电解；炭渣；特性；流态化焙烧中图分类号：TF821 文献标志码：A 文章编号：1007-7545（2014）12-0000-00Study of Characteristic of Carbon Residue from Electrolytic Aluminum and Its Flu
2、idization RecoveryZHOU Jun-yu, WU Cheng-bo, ZHANG Jiang-bin, WU Qian-jiang(Material and Engineering School of Chongqing University, Chongqing 400044, China)Abstract: Carbon residues from electrolytic aluminum were analyzed by chemical and differential thermal analysis, XRD diagrams and oxidation rea
3、ction test. The composition and reaction rule of carbon residues were investigated. The results show that electrolyte in carbon residues can be recycled by fluidization roasting at 565725 .Key words: aluminum electrolysis; carbon residue; characteristic; fluidization roasting铝电解过程中产生的炭渣会导致电能消耗增加、热槽产
4、生及电流损失 1。而炭渣中所含有的冰晶石等物质具有较高的回收价值。目前主要采用浮选法处理炭渣，但浮选法的回收率低且不能直接利用、浮选过程中有害物质超标 2，生产成本较高，环境污染较严重，因此未得到工业化应用。针对浮选法的不足，陈喜平等 3进行了电解铝炭渣焙烧法的相关研究。焙烧法需要较高的温度使得炭渣中的碳完全燃烧，但当温度超过 800 时，物料粘结严重，导致反应速率明显降低。焙烧温度控制在 800 以下，生产效率较低，不利于大规模的工业生产。流态化燃烧利用流动气体使固体颗粒处于悬浮运动状态，是一种低污染、低成本的燃烧技术。该方法具有清洁、高效、低成本、负荷调节范围大及灰渣可综合利用等优点 4，
5、工业化应用 5-6也很普遍，但利用流态化燃烧技术回收电解铝炭渣中的电解质尚无报道 7。本文对炭渣进行化学分析及差热分析，探究炭渣的特性，并利用流态化燃烧技术从炭渣中回收电解质。1 炭渣的性质炭渣中主要含有碳以及冰晶石、亚冰晶石、AlF 3、Al 2O3 等电解质，其中碳约占 30%、电解质约占 70%。电解质中各成分的相对百分含量为（%）：Na 3AlF6 62.7、 Na5Al3F14 11.4、Li 3AlF6 5.2、CaF 2 5.8、MgF 2 3.4、AlF 3 3.6、 LiF 1.9、Al 2O3 6.0。由于亚冰晶石（熔点 725 ）和氟化锂（熔点 848 ）等低熔点物质的存
6、在，利用焙烧法处理炭渣受到温度的限制。2 炭渣差热分析图 1 为炭渣在氩气和空气气氛中的 TG 和 DSC 曲线，图 2 为氩气和空气中炭渣的 TG 对比曲线。0204060801012056070809010 TGDSC温 度 /TG/%59.6 912. 9.4%96.-10123DSC/(mWg-)906.5 (a)氩 气0204060801012056070809010 TGDSC温 度 /TG/%56.2 82.5 (b)空 气-10123DSC/(mWg-1)983.1 625.1 9.1%84.3%84.5 图 1 炭渣差热分析曲线doi：10.3969/j.issn.1007-
7、7545.2014 .12.005Fig.2 Differential thermal analysis curves of carbon residue收稿日期：2014-07-23作者简介：周峻宇（1986-） ，男，江苏徐州人，硕士研究生；通信作者：伍成波(1965-)，男， ，博士，副教授.20406080101201403040506070809010TG/%温 度 /空 气氩 气562.3 562.3 TG：空 气 :9.4%氩 气 1 82.5 82.5 TG：空 气 :84.3%氩 气 972图 2 氩气和空气中炭渣 TG 对比曲线Fig.2 TG curves of carb
8、on residue in atmosphere of air and argon gas由图 1a 可知，温度小于 559.6 时，TG 曲线基本没有发生变化，在 559.6 炭渣质量损失为 0.5%，这可能是炭渣中电解质的结晶水在 559.6 以下分解造成的。炭渣在氩气中加热 DSC 曲线中出现了 1 个吸热峰，对应的温度是 906.5 。该吸热峰应该是冰晶石的熔化温度。912.2 时的质量损失为 3.1%，这可能是在559.6912.2 区间内炭渣中的冰晶石开始挥发 8。912.2 后炭渣的质量损失急剧增加，冰晶石大量挥发。综合 TG 和 DSC 曲线，表明在 912.2 之前炭渣没有发
9、生明显化学变化。根据图 1b，当温度小于 565.2 时，DSC 曲线没有出现明显峰值，565.2 时渣样质量损失为 1.0%，这应该是电解质中的结晶水分解。DSC 曲线在 625.1 出现了非常明显的放热峰，当温度大于 565.2 时，炭渣质量急剧减少，说明在 565.2 时，炭渣中的碳与空气中的氧气发生反应，并放出大量热量。DSC 曲线在 884.5 出现一个吸热峰，这应该是冰晶石的熔化温度。DSC 曲线在 983.1 时又出现一个明显放热峰，理论推测可能也是碳氧反应放热过程，这是因为炭渣表面附着的阻断碳氧反应的低熔点物质在 983.1 左右时开始大量挥发，减弱了对碳氧反应的抑制作用。从图
10、 2 可看出，当温度为 562.3 时，两种气氛下的炭渣质量损失都在 1%以下，都是电解质结晶水分解损失的质量；当温度为 882.5 时，氩气气氛下的炭渣质量损失为 2.8%，空气气氛下的质量损失为 15.7%，主要是因为空气气氛中炭渣中的碳和空气中的氧气反应生成 CO2 造成的。3 试验及讨论3.1 炭渣中碳的氧化规律为进一步验证炭渣中碳的氧化规律，将炭渣放入下部可以通入空气的金属管中（图 3） ，并将金属管放入温控电阻炉中恒速加热，用气体分析仪分析金属管上部尾气成分，用热电偶测量料温。图 3 炭渣氧化反应试验装置Fig.3 Oxidation reaction test device of
11、 carbon residue在整个试验过程中涉及的反应只有碳氧化反应，因此可以用尾气中氧含量的变化规律来描述试验时碳氧反应的剧烈程度。图 4 为尾气中氧含量随料温变化曲线图，曲线 1 和曲线 2 为重复试验结果。102030405060708048121620尾气中氧气含量/%温 度 / 1 2318.4 32.7 678.9 69.2 751. 748.6 图 4 尾气中氧含量随温度变化曲线Fig.4 Curves of oxygen content in waste gas variation with temperature从图 4 可以看出，试验 1 在 323.7 时尾气中氧含量开
12、始减小，这可能是炭渣颗粒表面局部温度过高，已经达到碳氧反应温度的缘故。之后，随着料温的升高，尾气中氧含量迅速减小，表明炭渣中的碳和空气中的氧剧烈反应。当料温达到 696.2 时，氧含量降到最低，此时尾气中氧含量为 2.9%，当料温超过 696.2 时，尾气中氧含量急剧升高。这是因为料温在 696.2 时，炭渣颗粒表面的亚冰晶石熔化，熔化的亚冰晶石附着在炭渣表面，阻断了氧气向炭渣颗粒内部的扩散，降低了碳氧化反应速率。试验 2 和试验 1 有相似的规律。3.2 炭渣的烧损为了验证炭渣的烧损情况，将相同粒度组成的炭渣均匀平铺在金属盘中（渣层厚度尽可能小） ，放入电阻炉中在不同温度恒温加热 1 h，测
13、定不同温度下炭渣的烧损量及烧结状况。结果表明，在550、600、650、700、750 下的炭渣烧损率分别为 7.26%、13.41% 、22.31%、28.74%、14.19% ，只有 750 焙烧的炭渣出现了烧结，其余温度下均未出现烧结现象。对 700 反应后的渣样进行化学分析，含碳量为 0.39%，表明炭渣中的碳基本反应完，当炉温为 550 时，炭渣损失量较少，未达到碳氧反应温度，600700 范围内，炭渣出现明显的烧损，并且烧损率随温度的升高而增加，而 750 的烧损率变小并出现炭渣烧结现象说明低熔点亚冰晶石对碳氧反应具有抑制作用。3.3 炭渣流态化技术处理流程通过上述分析，可以考虑在
14、 565765 利用流态化燃烧技术回收炭渣中的电解质。查阅相关文献 9-10，结合炭渣的性质设计出利用流态化燃烧技术处理电解铝炭渣的冷态鼓泡床（流化床）模型。通过冷态试验确定了炭渣的最佳粒度组成和流态化参数：炭渣粒度 0.15 mm、床径 100 mm、高径比 9、料层高度 150 mm、布风板开孔率 1.8%、流化速度 0.212 m/s。按照与冷态模型 11 的比例设计并搭建热态试验模型，为了更准确地控制流化床炉膛内的反应温度，将炉膛放置在可以恒温加热的电阻炉中，热态试验装置如图 5 所示。图 5 鼓泡床处理炭渣热态试验装置Fig.5 Thermal state device of pro
15、cessing carbon residue by bubbling bed technology对利用鼓泡床在 565725 处理后的炭渣进行化学分析发现，含碳量为 12.6%（初始含碳量约 30%） ，未达到理想目标。可能是由于碳氧反应为放热反应，对炭渣颗粒表面温度控制不当导致亚冰晶石熔化，抑制了碳氧反应的进行。更详细的方案亟待后续探索研究。4 结论1）当温度小于 562.3 时，无论在氩气或者空气气氛中，炭渣质量损失都在 1%以下。氩气气氛中，当温度为 912.2 时，炭渣质量损失 3.1%，主要表现为电解质的灼减；空气气氛中，当温度为 882.5 时，炭渣质量损失 15.7%，主要表现
16、是炭渣中的碳与氧气发生化学反应。2)炭渣氧化反应在 323.7 时就已经开始反应，当温度达到 696.2 时，由于亚冰晶石的抑制作用，碳氧化反应速率急剧降低。3)可以在 565725 利用流态化燃烧技术回收电解铝炭渣中的电解质。参考文献1 许海飞，樊利军，张阳，等. 炭渣来源及其控制方法分析 J. 炭素技术，2009，28（6）：41-42.2 康宁. 电解铝炭渣的浮选J. 有色冶金节能，2004， 21(1)：30-31.3 陈喜平，赵淋，罗钟生. 回收铝电解炭渣中电解质的研究 J. 轻金属，2009（12）：21-25.4 Joris K, Martin J, Andre F. Devel
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