1、铜阳极泥氧压酸浸预处理工艺研究钟清慎 1,2，贺秀珍 2，马玉天 2，刘玉强 2（1.西安建筑科技大学 冶金工程学院，西安 710055；2.金川集团股份有限公司 贵金属研究中心，甘肃金昌 737100）摘要：研究某铜阳极泥氧压酸浸工艺条件，考察硫酸初始浓度、温度、时间、液固比、压力等对金属浸出的影响。结果表明，当控制浸出硫酸初始浓度 130150 g/L、温度 155165 、时间 68 h、液固比 51、压力1.01.5 MPa 时，酸浸渣率为 55%60%，碲浸出率为 85%90%，镍、铜浸出率均在 99%以上。关键词：铜阳极泥；氧压酸浸；碲；硒；浸出率中图分类号：TF843.5;TF8
2、11 文献标志码：A 文章编号：1007-7545（2014）07-0000-00Study of Oxygen Pressure Acid Leaching Pretreatment Technology for Copper Anode SlimeZHONG Qing-shen1,2, HE Xiu-zhen2, MA Yu-tian2, LIU Yu-qiang2（1. School of Metallurgical Engineering, Xian University of Architecture and Technology, Xian 710055, China;2. Pre
3、cious Metals Research Centre, Jinchuan Group Ltd, Jinchang 737100, Gansu, China）Abstract: Oxygen pressure acid leaching process for copper anode slime was studied. The effects of initial concentration of sulfuric acid, leaching temperature and time, ratio of liquid to solid (L/S), and pressure on le
4、aching were investigated. The results show that leaching slag rate is 55%60%, tellurium leaching rate is 85%90%, and leaching rate of nickel and copper is 99% above under the optimum conditions including initial concentration of sulfuric acid of 130150 g/L, temperature of 155165 , time of 68 h, L/S=
5、51, and leaching pressure of 1.01.5 MPa.Key words: copper anode slime; oxygen pressure acid leaching; tellurium; selenium; leaching rate硒、碲除了在传统的静电复印、电子、冶金等行业具有广阔需求外，近十年来，随着光伏产业等新能源、新一代信息产业、新材料等战略性新兴产业的发展，硒在铜铟镓硒（CIGS）薄膜太阳电池、碲在碲化镉太阳电池以及 HgCdTe 窄禁带半导体光电传感材料和器件等方面具有重大的应用需求 1-6。铜阳极泥是提取硒、碲的最主要原料之一。从铜阳极泥中
6、提取稀贵金属，主要有火法和湿法 7-11，由于传统火法工艺和湿法处理工艺均存在对原料适应性差，碲比较分散、回收率低，银产品质量不稳定等问题。近年来，国内外大型铜阳极泥处理厂家逐渐趋向于研发新型的湿法火法联合工艺 12-15。加压浸出技术是一种先进的湿法冶金强化溶浸技术，具有高效、环保、处理能力大且易于实现自动化的特点，国内 20 世纪 80 年代开始在镍钴冶金领域得到工业应用 16-18。因此，本文探讨利用氧压酸浸技术提高铜阳极泥中碲的浸出率。1 试验部分1.1 试验原料及试剂试验原料为铜阳极泥，化学成分（%）：Ni 1.88、Cu 14.96、Ag 15.30、Se 4.17、Te 1.55
7、、Au 0.23、Pb 13.75、Sb 0.19、Bi 0.29、H 2O 21.6。其中，镍物相分析结果（% ）：水溶性 13.83、合金 5.85、硫化物 1.06、氧化物 79.26；铜物相分析结果（%）：水溶性 20.92、单质 59.83、硒化物 13.57、碲化物 5.68；银物相分析结果（%）：单质 76.60、硒化物 17.65、碲化物 5.75。硒和碲分别以硒化物和碲化物形式存在，单质和氧化物中含量极少。主要试剂为分析纯硫酸和工业纯瓶装氧气等。1.2 试验方法加压浸出试验分别在 5 L 和 10 L 高压釜中进行。称取一定量的铜阳极泥、水、及适量硫酸加入加压釜中浆化升温至
8、120 后排出加压釜中的空气，然后通入氧气，继续升温升压至反应温度和压力并计时。反应过程控制恒温恒压，反应结束后，降温降压至 70 左右和常压，计量浸出过程消耗的氧气量，浸出矿浆真空抽滤，浸出渣热水洗涤干燥，洗涤液和浸出液合并筒计量，渣和液分别取样化验分析，各元素含量采用 iCAP6300 型全谱直读 ICP-AES 进行分析。收稿日期：2014-01-04基金项目：金川集团股份有限公司“十一五”、 “十二五”重点建设项目(2121010)作者简介：钟清慎（1965-） ，男，江西吉安人，硕士，高级工程师；通信作者：贺秀珍（1967- ） ，女，内蒙古丰镇人，研究员.doi：10.3969/j
9、.issn.1007-7545.2014 .07.0051.3 氧压酸浸原理铜阳极泥在高温高压和氧化性气氛下，大部分的铜、碲发生氧化反应，以硫酸盐和亚碲酸的形式进入溶液，而银、硒由于氧化还原电位相对较高，只有部分发生氧化反应，大部分仍留在浸出渣中，浸出渣用于下步熔炼吹炼生产多尔合金（金银合金）和回收硒。再从浸出液中分别回收其中的银、硒、碲，硫酸铜溶液用蒸发结晶生产结晶硫酸铜或旋流电积生产电积铜。2 试验结果分析2.1 液固比对金属浸出率的影响固定条件：浸出温度 150 、浸出时间 3 h、浸出压力 0.80 MPa、初始浓度 45 g/L、搅拌速度 350 r/min，液固比（体积质量比）对浸
10、出的影响结果如图 1 所示。45678910110203040506070809010金属浸出率/% 液 固 比 CuSeT图 1 液固比对金属浸出率的影响Fig.1 Effect of L/S on metal leaching rate图 1 结果表明，随着液固比的增大，铜浸出率没有明显增大；而硒、碲的浸出率缓慢增加，但浸出率数值均较低。合适的液固比为（56）12.2 浸出温度对金属浸出率的影响固定条件：液固比 51、浸出时间 3 h、浸出压力 0.80 MPa、初始浓度 45 g/L、搅拌速度 350 r/min，不同浸出温度下的试验结果如图 2 所示。13014015016017018
11、0203040506070809010金属浸出率/% 浸 出 温 度 / CuSeT图 2 浸出温度对金属浸出率的影响Fig.2 Effect of temperature on metal leaching rate从图 2 可看出，随着浸出温度的升高，金属浸出率缓慢增加，铜的浸出即使当温度较低时，也可达到较高值，而硒、碲浸出率较低。综合考虑，合适的浸出温度为 155165 。2.3 浸出压力对金属浸出率的影响固定条件：浸出温度 150 、浸出时间 3 h、液固比 61 、初始浓度 45 g/L、搅拌速度 350 r/min，浸出压力对浸出的影响如图 3 所示。0.60.81.01.21.4
12、1.602040608010金属浸出率/% 浸 出 压 力 /MPaCuSeT图 3 浸出压力对金属浸出率的影响Fig.3 Effect of leaching pressure on metal leaching rate由图 3 可见，浸出压力太低，金属浸出率也低，随着浸出压力即氧气分压的增加，各金属的浸出率增加，合适的浸出压力为 0.81.2 MPa。2.4 浸出时间对金属浸出率的影响固定条件：浸出温度 150 、液固比 61、浸出压力 0.80 MPa、初始浓度 45 g/L、搅拌速度 350 r/min，不同浸出时间下的结果如图 4 所示。0 2 4 6 81010203040506
13、070809010金属浸出率/%浸 出 时 间 /hCuSeT图 4 浸出时间对金属浸出率的影响Fig.4 Effect of leaching time on metal leaching rate从图 4 可见，各元素的浸出率随时间的增加而增加，当时间超过 5 h 以上时，铜浸出率增加不明显，而碲浸出率开始提高。合适的浸出时间为 46 h。2.5 初始硫酸浓度对金属浸出率的影响固定条件：浸出温度 160 、浸出时间 5 h、浸出压力 1.0 MPa、液固比 61、搅拌速度 350 r/min，初始硫酸浓度对浸出的影响如图 5 所示。20406080101201401602040608010
14、金属浸出率/% 初 始 硫 酸 浓 度 /(gL-1)CuSeT图 5 初始硫酸质量体积浓度对金属浸出率的影响Fig.5 Effect of initial concentration of sulfuric acid on metal leaching rate图 5 表明，随着初始硫酸浓度的增加，铜的浸出率缓慢增加，而硒、碲的浸出率增加明显，尤其是碲的浸出率随着硫酸浓度的增加十分显著。且当酸度浓度增加至 135 g/L 以上时，碲的浸出率可以达到 80%以上。因此，为了提高碲的浸出率，浸出初始硫酸浓度必须达到 130 g/L 以上。2.6 综合条件试验为了综合考察各因素对铜阳极泥加压浸出效
15、果的影响程度，选取合适的加压浸出工艺参数，进行了加压浸出的综合验证试验。综合试验条件：阳极泥质量（干基）1 kg、浸出温度 160 、液固比 51、浸出压力 1.0 MPa、搅拌速度275 r/min，浸出时间 48 h，硫酸初始质量体积浓度分别为 120150 g/L，试验结果见表 1 所示。表 1 综合试验结果Table 1 Results of comprehensive test液计浸出率 /% 渣计浸出率/%序号浸出时间 /h硫酸浓度/(gL-1) Ni Cu Ag Se Te Ni Cu Ag Se Te1 4 120 95.3 98.7 8.9 26.7 62.6 96.5 99
16、.3 17.5 27.8 64.22 6 135 98.1 99.6 12.5 39.1 83.9 99.2 99.9 24.9 40.2 85.63 8 150 99.5 99.9 17.8 46.8 90.7 99.9 99.9 35.8 46.9 91.8表 1 结果表明，当浸出时间在 6 h 以上、初始硫酸浓度 135 g/L 以上时，碲的浸出率可达到 80%以上，浸出渣中的碲含量为 0.4%以下，镍、铜浸出率在 99.0%以上，镍、铜和碲被有效脱除，而银、硒等稀贵金属也有部分被浸出进入浸出液中，可在随后的浸出液处理中分离回收。3 结论1）控制合适的工艺技术条件，采用氧压酸浸工艺能够有
17、效实现铜阳极泥预处理的目的，经氧压酸浸预处理后，贱金属镍、铜等金属被有效脱除，同时，稀散金属碲大部分进入浸出液。2）当控制浸出硫酸初始浓度 130150 g/L、温度 155165 、时间 68 h、液固比 51、压力 1.01.5 MPa 时，酸浸渣率为 55%60%，碲浸出率为 85%90%，镍、铜浸出率均在 99%以上。 。参考文献1 北京有色冶金设计研究总院. 重有色金属冶炼设计手册：锡锑汞贵金属卷M. 北京：冶金工业出版社，1995：649-755.2 周令治，陈少纯. 稀散金属提取冶金M. 北京：冶金工业出版社， 2008：64-71.3 郭学益，田庆华. 高纯金属材料M. 北京：
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