1、催化剂制备方法,徐龙伢中国科学院大连化学物理研究所2003年5月21日,催化作用,改变化学反应的速度，控制反应方向和产物构成,反应物,产物,催化剂,催化剂反应物,催化剂的特性,加快化学反应的速度，但不进入化学反应计量催化剂对反应有选择性只能加速热力学上可能的反应不改变化学平衡的位置,催化剂的分类,多相反应固体催化剂（石化工业应用最多）Al2O3/SiO2催化裂化生产汽油均相反应配合物催化剂（精细化学品、聚合）茂金属络合物生产聚乙烯酶催化剂（生物化工）,固体催化剂的构成,载体（Al2O3 ）主催化剂（合成NH3中的Fe）助催化剂（合成NH3中的K2O）共催化剂（石油裂解SiO2-Al2O3）,催
2、化剂制备的要点,多种化学组成的匹配各组分一起协调作用的多功能催化剂一定物理结构的控制粒度、比表面、孔体积,催化剂的一般制备方法,不同制备方法，成分、用量相同，但催化剂的性能可能不同沉淀法浸渍法混合法离子交换法,沉淀法,沉淀剂加入金属盐类溶液，得到沉淀后再进行处理,金属盐溶液,NaOH(Na2CO3),沉淀,洗涤,活化,成型,干燥,焙烧,研磨,催化剂,单组分沉淀法,制备非贵金属的单组分催化剂或载体,Al3+ + OH- Al2O3.nH2O,焙烧,- Al2O3， - Al2O3， -Al2O3,载体Al2O3,共沉淀法,多个组分同时沉淀（各组分比例较恒定，分布也均匀）,Cu(NO3) 2 Zn
3、 (NO3) 2 Al (NO3) 3 溶液,Na2CO3,三元混合氧化物沉淀,PH中性,合成甲醇CuO-ZnO-Al2O3,均匀沉淀法,金属盐溶液与沉淀剂充分混合后，逐渐改变条件得到颗粒均匀、纯净的沉淀物,尿素调节碱性,(NH2)2CO + 3H2O 2NH4+ + 2OH- + CO2,加热到90-100 0C尿素，同时释放出OH-,导晶沉淀法,借助晶化导向剂引导非晶型沉淀转化为晶型沉淀,X,Y分子筛合成,分子筛合成原料,加晶种,高结晶度,晶化,无定型物,X，Y晶体,转化,沉淀时金属盐类的选择,一般选用硝酸盐（大都溶于水）贵金属为氯化物的浓盐酸溶液铼选用高铼酸（H2Re2O7）,沉淀时沉淀
4、剂的选择,易分解挥发除去（氨气，氨水，铵盐，碳酸盐等）形成的沉淀物便于过滤和洗涤（最好是晶型沉淀，杂质少，易过滤洗涤）沉淀剂的溶解度要大（这样被沉淀物吸附的量就少）沉淀物的溶解度应很小沉淀剂无污染,沉淀形成影响因素,浓度溶液浓度过饱和时，晶体析出，但太大晶核增多，晶粒会变小）温度低温有利于晶核形成，不利于长大，高温时有利于增大，吸附杂质也少pH值在不同pH值下，沉淀会先后生成加料顺序和搅拌强度加料方式不同，沉淀性质有差异,沉淀的陈化和洗涤,晶型沉淀陈化有助于获得颗粒均匀的晶体（吸附杂质较少）非晶型沉淀一般应立即过滤(防止进一步凝聚包裹杂质）一般洗涤到无OH-,NO3-,沉淀的干燥焙烧活化,干燥
5、（除去湿沉淀中的洗涤液）焙烧（热分解除去挥发性物质，或发生固态反应，微晶适度烧结）活化（在一定气氛下处理使金属价态发生变化）,实例一 分子筛的合成,NaY原粉,Na型丝光沸石,混合,水玻璃硫酸铝偏铝酸钠氢氧化钠,成胶,晶化,过滤洗涤,干燥,浸渍法,将载体放进含有活性物质的液体中浸渍,浸渍法的原理,活性组份在载体表面上的吸附毛细管压力使液体渗透到载体空隙内部提高浸渍量（可抽真空或提高浸渍液温度）活性组份在载体上的不均匀分布,浸渍法的优点,可用已成型的载体（如氧化铝，氧化硅，活性炭，浮石，活性白土等）负载组份利用率高，用量少（如贵金属）,过量浸渍法,将载体浸入过量的浸渍溶液中（浸渍液体超过可吸收体
6、积），待吸附平衡后，沥去过剩溶液，干燥，活化后再得催化剂成品。,等体积浸渍法,将载体与正好可吸附量的浸渍溶液相混合，浸渍溶液刚好浸渍载体颗粒而无过剩。预先测定浸渍溶液的体积多活性物质的浸渍浸渍时间,多次浸渍法,重复多次的浸渍、干燥、焙烧可制得活性物质含量较高的催化剂可避免多组分浸渍化合物各组分竞争吸附,浸渍沉淀法,将浸渍溶液渗透到载体的空隙，然后加入沉淀剂使活性组分沉淀于载体的内孔和表面,吸附,H2PtCl6盐酸溶液,载体,再加入NaOH,载体,沉淀,氢氧化铂沉淀,浸渍法实例,铂/氧化铝-重整催化剂将汽油中直链烃芳构化,浸渍法（多次浸渍）实例,镍/氧化铝-重整催化剂将甲烷或石脑油重整制合成气,
7、Al2O3+铝酸钙水泥+石墨+水,成型16*16*6mm,预处理：120oC干燥、 1400oC焙烧,得载体,熔融浸渍硝酸镍10-20%,干燥、活化焙烧分解,熔融浸渍硝酸镍10-20%,干燥、活化焙烧分解,负载型镍催化剂,混合法,直接将两种或两种以上物质机械混合设备简单，操作方便，产品化学组成稳定（球磨机、拌粉机）分散性和均匀性较低,湿混法,固体磷酸催化剂（促进烯烃聚合、异构化、水合、烯烃烷基化、醇类脱水）,硅藻土,正磷酸,100份,石磨,300份,30份,磷酸负载于硅藻土,混合,烘干,成型、焙烧,固体磷酸,干混法,锌锰系脱硫催化剂（合成氨厂的原料气净化，脱除其中含有的有机硫化物）,碳酸锌,氧
8、化镁,二氧化锰,机混,焙烧,350 oC分解碳酸锌,喷球,焙烧,脱硫催化剂,锌-锰-镁脱硫催化剂,离子交换法,利用离子交换作为其主要制备工序的催化剂制备方法利用离子交换的手段把活性组分以阳离子的形式交换吸附到载体上适用于低含量，高利用率的贵金属催化剂用于活性组分高分散，均匀分布大表面的负载型金属催化剂,分子筛上的离子交换,氢型分子筛的制备（H-ZSM-5）,硅酸钠,硫酸铝,氢氧化钠,晶化,Na-ZSM-5分子筛,1 M NH4NO3,交换35次,NH4-ZSM-5分子筛,焙烧脱氨,H-ZSM-5,分子筛上的离子交换,制备Zn/ZSM-5(用于丙烷芳构化）,Na-ZSM-5分子筛,焙烧脱有机胺,
9、1 M HCL90oC交换3次,H-ZSM-5,洗涤焙烧,Zn(NO3)2溶液交换,Zn/ZSM-5催化剂,工业用催化剂的成型,反应器中需要一定尺寸和形状的催化剂颗粒（球型、条型、微球型、蜂窝型等)颗粒形状影响到催化剂的活性、选择性、强度、阻力、传热,固定床用催化剂,催化剂的强度、粒度范围较大形状不一的粒状催化剂易造成气流分布不均颗粒尺寸过小会加大气流阻力，且成型困难,催化剂床层,移动床用催化剂,机械强度要求高（催化剂需要不断移动）形状为无角的小球（直径3-4mm或更大）,流化床用催化剂,催化剂必须有良好的流动性能微球颗粒直径为20-150m,催化剂颗粒,反应气,悬浮床用催化剂,催化剂颗粒在液
10、体中容易悬浮，循环流动微米至毫米级的球型颗粒,催化剂颗粒强度提高方法,压片是可靠的增强机械强度的方法增加烧结工艺添加粘结剂（硅、铝溶胶、水玻璃；硝酸、醋酸、糊精),催化剂的成型压片工艺,颗粒形状一致、大小均匀、表面光滑、强度高适用于固定床反应器缺点,生产能力的低，设备复杂,压片模具,原料粉末,催化剂的成型压片工艺,比表面和孔结构变化成型压力提高，比表面积变小，然后有所回升（压力更高时可使颗粒破碎）压力提高，平均孔径和总孔体积降低，孔分布平均化,催化剂的成型挤条工艺,塑性好的物料（铝胶等），或粉状物加了粘结剂后可挤条成型强度低（可烧结补强）,挤条模具,原料粉末,催化剂的成型挤条工艺,粉末细，粘结
11、剂量多，易挤条成型但粘结剂量多，干燥后收缩，形状难保持,催化剂的成型喷雾工艺,用雾化器将溶液分散为雾状液滴，在热风中干燥而获得微球型催化剂流化床催化剂大多用该法,粗粉,细粉,催化剂的成型喷雾工艺,颗粒直径、粒度分布好调(选不同雾化器)干燥后不需粉碎，缩短了流程,催化剂的成型滚球工艺,适用于球型催化剂的成型粒度均匀，形状规则机械强度不高，表面粗糙,催化剂的成型滚球工艺,粉末细，成型后机械强度高，但成球困难加入粘合剂（水），量少成球时间长，量大时造成多胞，难成球加大转盘转数和倾斜度，粒度下降；转盘深，粒度大,固体催化剂制备方法进展,超细粒度催化剂超细粒子在纳米尺度时的表面效应反应中的扩散行为催化剂活性增强溶胶凝胶法多组分在胶体中分布均匀可同步形成共沉淀物膜催化剂提高转化率简化分离工序,
