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1、 乙苯催化氧化 合成苯乙酮 届 别 2010 届 系 别 化学系 专 业 应用化学 姓 名 韩乔 指导教师 刘耀华 二 一二 年 六 月 乙苯催化氧化合成苯乙酮 学生姓名：韩乔 指导老师：刘耀华 摘要： 叙述了 近年来 乙苯催化氧化制备苯乙酮的绿色氧化体系， 重点介绍了金属卟啉 、 过渡金属配合物 、 金属酞菁 、 分子筛 、 水滑石 、 杂多化合物等 以 双氧水和氧气为清洁氧化剂 在绿色氧化体系中的催化活性 。 关键词： 苯乙酮 ； 乙苯 ； 催 化氧化 ; 分子氧 ; 双氧水 ; 绿色氧化体系 苯乙酮是一种重要的化工原料 ， 也是合成其他香料的重要中间体 18,19 ， 主要用途有 ： （

2、 1)作溶剂 ， 具有沸点高 、 稳定 、 气味愉快等特点 ， 溶解能力十分强 ， 与环己酮相似 ； （ 2)作香料 ， 是山楂 、 含羞草和紫丁香等香精的调合原料 ， 并广泛用于皂用香精和烟草香精中 ； （ 3)用于合成苯乙醇酸 、 -苯基吲哚和异丁苯丙酸等 ， 也用作塑料的增塑剂 ； （ 4)可用于医药 ， 有催眠性 20 。 目前工业上采用乙苯空气直接氧化法制取苯乙酮 17 。 该方法转化率不高 、 选择性差 ，有待改进 。 由乙苯氧化制取苯 乙酮对石油化工下游产品的开发 ， 精细化工的发展具有重要的意义 。 近些年随着绿色化学概念和原子经济概念的提出 ， 以双氧水和氧气为清洁氧源 ，

3、代替化学计量氧化剂实现乙苯绿色选择性氧化合成苯乙酮的技术受到了人们的普遍重视 ， 并取得了一些重要进展 ， 本文主要就近年来乙苯催化氧化合成苯乙酮中绿色氧化体系的研究进展做出综述 。 1 双氧水作为 氧化剂 双氧水是一种常见的优良的 理想的 氧化剂 16 ， 是廉价且安全的氧原子的来源 ， 素有 “ 清洁先生 ” 的美称 。 由于双氧水活性氧含量高 、 氧化性比分子氧好 ， 所以它在绿色氧化中是一种理想的氧化性较强的氧 化剂 。 在有机合成中 ， 双氧水作氧化剂 ， 还原产物只生成水 ， 不污染环境 ， 而且其价格有望在新的生产过程中进一步降低 ， 因而在有机化工合成中的应用不断增加 。 在替

4、代原有工艺上表现越来越大的优越性 。 1.1 钒基催化剂 双氧水 氧化 体系 周桂林等 1 以 V2O5和磷酸为原料，采用有机溶剂法制得 VPO催化剂 。 以冰醋酸为溶剂 、双氧水为氧化剂，将催化剂用于乙苯选择性氧化反应时，在乙苯用量 10.0mL、 冰醋酸用量10. 0mL、 双氧水 (H2O2质量分数 30%) 用量 10.0mL、 VPO 催化剂用量 30mg、 反应温度 70 、反应时 间 2.5h的条件下，产物苯乙酮的收率可达 17.2%。 汪小强等研究了若干钒基催化剂在双氧水存在下对乙苯的液相选择性氧化催化性能 4。结果表明 ， 在下乙腈为溶剂的反应体系中 ， 所研究的钒基催化剂包

5、括 VPO， VOPO4， V2O5，VO(acac)2（ acac为乙酰丙酮基 ） 和 NH4VO3等均表现出以苯乙酮为乙苯选择氧化主产物的反应结果 ； 从反应活性和主产物选择性来看 ， VPOV2O5VOPO4VO(acac)2NH4VO3， 当乙苯 14 mmol， VPO10mg， 乙腈 10mL， 质量分数 30%双氧水 56mmol， 反 应温度 80 ， 反应时间 4h的条件下 ， 乙苯转化率为 45.6%， 苯乙酮选择性为 67.8%。 1.2 杂多化合物 双氧水 氧化 体系 杂多化合物可作为兼具酸性 、 氧化还原性等多功能催化剂，可在分子水平上对其酸性及氧化性进行调变，能在温

6、和条件下选择氧化许多有机物，具有广阔应用前景 2 。 钒是价态易变的过渡元素，钒的引入改善了杂多化合物的氧化还原活性 3 。 李贵贤 4 等合成了一系列的具有 Keggin结构的 P Mo V 杂多化合物(Cpyr)3+xPMo12-xVxO40nH2O(其中 Cpyr=(C16H32C5H4N)+,x =0、 1、 2、 3) ,Dawson型磷钼钒钴杂多酸盐 ConH9 2nP2Mo15V3O62( n =1 4) ，并以乙苯催化氧化制备苯乙酮做了较多的研究 。研究发现，杂多化合物对乙苯催化氧化制备苯乙酮都有较高的活性，如乙苯 25mmol，Co4HP2Mo15V3O62催化剂 0.05m

7、mol， n(乙苯 )/n( 过氧化氢 )=0.125， n( Br ) /n( Co2+ ) = 25，冰乙酸用量 20mL，反应温度 80 ，反应时间 1h。 在此条件下，乙苯的转化率可达 81. 1%，苯乙酮收率可达到 53.4%。 李小晶等合成稀土元素铈钼钒磷四元杂多配合物 (NH4)15 Ce( PMo9V2O39) 5H2O。 研究了其对乙苯选择性氧化合成苯乙酮的催化活性，得到结论 : 磷钼系列杂多化合物对乙苯选择性氧化合成苯乙酮具有较好的催化活性，催化活性的强弱顺序为 : Ce( PMo9V2O39)2 H5PMo10V2O40 H3PMo12O40。 1.3 分子筛 双氧水 氧

8、化 体系 介孔分子筛具有规则的孔道结构和较大的比表面积，其催化剂最重要的应用是酸催化，如果在分子骨架上引入具有氧化还原能力的金属杂原子，可以制备出新型的 氧化还原反应催化剂，该催化剂还具有独特的择形催化功能 。 白向向等 10 合成了 W SBA 15介孔分子筛以质量分数 30%的 H2O2为氧化剂，丙酮为溶剂，研究了介孔分子筛 W SBA 15对乙苯氧化合成苯乙酮的催化作用 。 结果表明，优化的反应条件为 : 温度 120 ，时间 8h，催化剂用量 10. 0%(质量分数 )， n(乙苯 ) n(H2O2)n(丙酮 ) = 1 2 6。 在优化反应条件下，乙苯转化率可达 13.0%，苯乙酮的

9、选择性为 88. 3%。而乔庆东等 11 超微粒介孔分子筛 Ti MCM 41乙苯转化率为 3.36%， 苯乙酮选择性为 78.0%。 K. M. Parida等 合成了锰含量从 2%到 10%(质量分数 )的 Mn MCM 41介孔分子筛 。 在优化反应条件下，以锰含量 6% 的 MnMCM 41介孔分子筛为催化剂，叔丁基过氧化氢 (TBHP) 作为氧化剂，温度 80 ，时间 6 h，乙苯转化率 57.7%，苯乙酮选择性 82%。 1.4 金属簇化合物 双氧水 氧化 体系 金属簇催化剂是金属催化剂形态之一 。 近几年来 ， 过渡金属 -氧簇合物引起了人们极大兴趣 ， 簇合物具有分立的笼状结构

10、单元 ， 其笼中既包含水分子 ， 也可包含某些阴离子 ， 如 SO42-等 。 因而具有某些特殊的催化活性 。 于剑锋等合成了钒砷氧簇合物 ， 即 N(CH3)44 As8V14O42 (8H2O)及其相近的同多及杂多钒氧簇 ， 并用于乙苯的双氧水选择氧化 。 结果在优化条件 （ 乙苯 2.5 mmol， 乙酸 10 mL， 双氧水 2.5 mmol， 温度 70 ， 时间 4 h） 下 ， 乙苯的转化率为 34.7%，苯乙酮的选择率为 87.6%。 1.5 过渡金属化合物 双氧水 氧化 体系 世界知识产权组织有专利报道 ， 钴盐 -溴 -醋酸 -双氧水氧化系统能将多种烷基芳香烃氧化成为相应的

11、醇 、 醛 、 酮或羧酸 ， 其中乙苯在优化条件 （ 乙苯 0.027 mol， 醋酸钴四水合物 0.003 mol， 溴化物 0.005mol， 双氧水的摩尔分数 35%， 醋酸溶剂 55 g， 反应温度 80 ， 反应时问 4 h)下 ， 转化率为 97.0%， 苯乙酮收率为 91.1%。 过渡金属化合物中 ， 由于其金属原子的电子结构 、 几何结构和晶体结构与催化活性具有密切关系 ， 因而此类化合物能催化氧化有机物 21 。 铁化合物可用于乙苯的催化氧化 ， 由醋酸亚铁 （ 或氯化亚铁 ） -醋酸 -锌粉 -吡啶组成的 gifIV氧化系统 ， 能在苄位氧化 ， 将乙苯氧化成为苯乙酮 ，

12、转化率为 7.0% 9.4%。 2 氧气作为 氧化剂 分 子氧 （ 或空气 )不但便宜易得 ， 而且也是在化工生产中很受欢迎的 “ 绿色 ” 氧化剂 。在实际研究中 ， 活化分子氧的催化剂一般以卟啉 、 席夫碱 、 酞菁和多胺等为配体 ， 可变价过渡金属 Fe， Co， Mn， Ru等为中心形成过度金属配合物 ， 具有很好的氧化效果 。 2.1 过渡金属络合物 分子氧 氧化 体系 一些过渡金属络合物可以在温和条件下使分子氧有选择性地氧化有机物 。 姜恒等研究了几种过渡金属盐及其络合物在乙苯液相氧化反应中的活性 ， 发现 Co2+的苯甲酸盐和 Co3+的乙酰丙酮络合物对乙苯液相催化氧化活性较高

13、， 在其优化条件下 ， 乙苯转化率为 60.1%， 选择性为 63.6%。 昌志凤等考察了以恒定流速空气作氧源 ， 用异羟肟酸 （ N-苯甲酰 -N-苯基羟胺 ， BPHA）的过渡金属络合物催化氧化乙苯合成苯乙酮的反应 ， 发现在 5 6 h内催化剂活性顺序为Cu(BPHA)2 Co(BPHA)2 Fe(BPHA)2 Mn(BPHA)2 Ni(BPHA)2， 添加轴配体对氧化反应及催化剂的选择性有较大影响 ， 其中含端羟基的非环冠醚类及大环冠醚对氢过氧化物的生成和分解都有加速作用 ， 含氮助剂吡啶对氧化反应有抑制作用 。 以羟胺酸为配体的金属配合物 ， 具有很好的催化活性和稳 定性 ， 而且易

14、于合成 ， 因而受到人们的关注 。 戚建英等合成了 N-烃基 -N苯基 -2-吡啶甲酞胺 （ PPHA） 含钴配合物Co(PPHA)2Cl2， 用氧气作氧源 ， 研究了该配合物催化乙苯的氧化反应 ， 在优化条件 （ O2压力 1MPa， 乙苯 5 mL， 催化剂 1 mmol/L， 反应温度 130 ， 时间 6 h） 下 ， 乙苯转化率达 64.0%， 苯乙酮选择性 81.4%。 陈蓉等人合成催化剂 4-羧基 -N-羟基邻苯二甲酰亚胺 （ 4-羧基 -NHPI） 和草酰胺 Co( )配合物 ， 并以分子氧为氧源 ， 研究其协同催化氧化乙苯的性能 。 结果表明 ， 当反应温度为100 ， 氧压

15、力为 0.3 MPa， 反应时间为 10 h 时 ， 乙苯的转化率达到了 95.7%， 苯乙酮选择性90.5%。 与传统的 NHPI-醋酸钴体系相比有了很大的提高 ， 展示了很好的应用前景 。 孔德轮等将功能大分子聚 4-乙烯吡啶化学键合在微米级硅胶表面 ， 然后与 Cu( )离子配合 ， 制备了固载有金属配合物的固体催化剂聚 4-乙烯吡啶 -Cu( )配合物 ， 该催化剂具有优良的催化活性与选择性 。 乙苯 10 mL， 液体石蜡 40 mL， 反应温度 130 ， 常压下通氧气反应 10 h， 乙苯转化率可达 60%， 且 -甲基苄醇的含量极少 。 细胞色素 P-450酶催化也能选择性地氧

16、化不活泼的 CH键 。 Shun-Iehi Murahashi等在用金属络合催化剂模拟细胞色素 P-450酶功能的研究过程中 ， 发现了用烷基氢过氧化物在钌催化下氧化烷烃 ， 只需温和反应条件就得到相应的酮和醇 ， 其中有钌催化叔丁基氢过氧化物对乙苯氧化合成苯乙酮的实验 ， 转化率为 47%， 选择性 91%。 2.2 金属卟啉化合物 分子氧 氧化 体系 金属卟啉 （ metalloporphyrins， MPs） 可以模拟生物氧化酶 ， 在温和条件下实现分子氧的催化活化 ， 从而使烃类高效率 、 高选择性 、 环境友好地得以氧化 。 因此 ， 近年来有关 MPs 仿生催化剂的研究受到国内外的

17、广泛关注 。 王蕊欣等 12 通过轴向配位法将不同结构的钴卟啉 (CoTXPP( X = H， Cl， NO2)固载到接枝微粒聚 (4 乙烯基吡啶 co 苯乙烯 )/SiO2(P(4VP co St)/SiO2)上，室温下分别制备了P(4VP co St)/SiO2固载的金属卟啉催化剂 CoTPPP(4VP co St)/SiO2， CoTClPP P(4VP co St)/SiO2和 CoTNPP P(4VP co St)/SiO2，在无溶剂 、 无助催化剂和还原剂的体系中，考察了不同反应条件对苯乙酮产率的影响 。 研究发现，其催化活性随着环外取代基吸电子能力的增强而提高 。 CoTNPP

18、P(4VP co St)/SiO2的催化活性和选择性最好，在 120 常压下其催化分子氧氧化乙苯反应 12h，苯乙酮收率达到 25.53%。 章艳等 13 通过环氧键开环反应，实现了 Meso 四 (对羟基苯基 )卟啉 (THPP)在 PGMA /SiO2上键合，制备了键合有羟基苯基卟啉 (HPP)的 HPP PGMA/ SiO2； 进一步使锰盐与 HPP PGMA/SiO2发生配位反应，制备了 固载 MnP(锰啉 ) PGMA/SiO2催化剂 。 以分子氧为氧源，将 MnP PGMA/SiO2催化剂用于乙苯氧化反应，常压下实现了乙苯向苯乙酮的转化，并探索了乙苯氧化过程中的若干规律 。 结果表

19、明， MnP PGMA/SiO2催化剂能有效活化分子氧，显著催化乙苯氧化为苯乙酮的反应过程 ;于 95 常压下反应 12h，苯乙酮收率接近18%，产物 甲基苄醇的含量则极少 。 李小港等 14 研究了四 全氟苯基卟啉过渡金属 (TPFPPM， M = Co、 Mn、 Fe)/高价金属盐体系催化分子氧对烷基芳烃侧链氧化反应 。 结果表明， TPFPPCo催化乙苯及其衍生物的侧链氧化时，加入底物 1/800的 K2Cr2O7对反应有很好的促进作用，乙苯最高转化率达 55.2%，苯乙酮收率为 51.0%。 田鹏等 15 在聚合物微球 GMA/MMA表面同步合成与固载卟啉及固载化金属卟啉催剂，催化分子

20、氧氧化乙苯合成苯乙酮作为模型考察催化剂性能 。 在 100ml装有电动搅拌器的四口瓶中，加入 20ml乙苯与 0. 5g的 CoMPyP CPS催化剂，常压下以固定的流速通入 O2，于 110反应，苯乙酮选择性在 98%以上，收率达到 25%。 2.3 金属酞菁化合物 分子氧 氧化 体系 金属卟啉类催化剂对烃类化合物的氧化具有高选择性 ， 但其稳定性较差且合成费用昂贵 。 金属酞菁具有与金属卟啉相似的结构且稳定性较好 ， 但其催化活性较低 。 韩晓祥等将高价过渡金属盐或氧化物与金属酞菁组成了一类催化体系 ， 发现该体系各物质在乙苯的液相催化氧化中具有显著的协同效应 ， 提高了催化活性 。 如

21、CoPc与 MnO2组成的体系在以下条件时 ， O2，压 力 0.1MPa， CoPc的量 210-5 mol， 乙苯 80mmol， 反应时间 6 h，乙苯转化率为 32.7%， 苯乙酮选择性 87.3%。 李淑霞等研究了不同金属酞菁及助催化剂 K2Cr2O 存在时对乙苯液相催化氧化的活性 ，同时考察了高价金属氧化物 V2O5， MnO2， MoO3钴酞菁液相催化氧化乙苯中的协同效应 。 实验在乙苯 80mmol， O2压力 0.1 MPa， 反应温度 110 ， 反应时间 6 h的反应条件下 ， 无助催化剂 K2Cr2O7存在时 ， 钴酞菁具有最高的催化活性和产物苯乙酮的选择性 （ 乙苯转

22、化率为 20.1%，苯乙酮选择性为 83.3%）。 铁酞菁具有最高的转化率 （ 乙苯转化率为 20.5%， 苯乙酮选择性为 79.2%）。 2.4 水滑石 分子氧氧化体系 Suman K Jana等合成了以 CO32 、 Cl 、 NO3 、 SO42 为阴离子，不同 Ni /Al摩尔比的水滑石催化剂，并通过乙苯催化氧化合成苯乙酮为模型考察催化剂的活性 。 研究发现，不同阴离子的催化活性如下 : CO32 Cl NO3 SO42 ， Ni /Al摩尔比 5 1为最佳 。 在常压下通入一定量的氧气，反应温度 135 ，反应时间 5h的条件下，以 CO32 为阴离子， Ni /Al 摩尔比为 5

23、1的水滑石作为催化剂催化分子氧氧化乙苯合成苯乙酮，乙苯转化率 47%，苯乙酮选择性 99.3%。 结束语 在以双氧水为氧化剂催化氧化乙苯合成苯乙酮所使用 的催化剂中 ， 杂多化合物表现出较好的催化活性 ， 乙苯的转化率较高 ， 但是产物分离困难 ； 以沸石分子筛为催化剂的反应虽然分离简便 ， 但是转化率难以提高 。 以氧气为氧化剂时 ， 金属卟啉具有较好的催化活性和较高的选择性 ， 但金属卟啉类化合物的合成分离困难 、 产率较低 、 成本很高 ， 不同的卟啉化合物的合成条件变化 大 ； 金属酞菁具有与金属卟啉相似的结构且稳定性较好 ， 但其催化活性较低 。 以上所涉及的乙苯直接氧化制苯乙酮的工

24、艺研究虽 然已初具规模 ， 但是大多数仍处于实验室小试阶段 ， 距实现工业化仍有一定的距离 。 开发高活性和高选择性的催化剂 ， 以提高苯乙 酮的选择性和收率是研究的热点 。 传统的氧化剂成本高 ， 用量大 ， 三废严重 ， 在工业生产中缺乏竞争力 。 研究和开发新的绿色氧化方法和氧化体系 ， 实现清洁生产已成为科学界和工业界的主要目标和工作内容 。 随着研究的不断深入 ， 乙苯直接氧化制备苯乙酮的生产工艺将不断得到完善 ， 从而可大大加速苯乙酮的工业化生产进程 。 参考文献 1 周桂林 . VPO 催化剂催化乙苯氧化制苯乙酮 J 石油化工， 2010， 39(5) : 528-532 2 W

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