1、 昆明冶金高等专科学校 毕 业 论 文 论文名称 烟气脱硫的研究与应用 学生姓名 曾荏秦 学 号 1100005539 学 院 化工学院 专 业 应用化工技术 班 级 化工 1109 班 指导教师 张润虎 摘要 利用比较的方式，对工业脱硫方法进行分析 。并得出目前技术最成熟、最环保、国内外应用最广泛的是湿法烟 气脱硫技术，及干法脱硫和半干法脱硫技术，循环流化床等新型烟气脱硫技术正在迅速为人们所认可。 关键词 干法脱硫、湿法脱硫、半 干法脱硫、新型脱硫；1 目录 1 引言 2 基本原理 3 脱离方法 3.1 干式烟气脱硫的方法 3.1.1 喷雾干式烟气脱硫 3 1.2 粉煤灰干式烟气脱硫 3.1
2、.3 磷铵肥法烟气脱硫 3.1.4 电子束法脱硫 3.1.5 回流式循环流化床烟气脱硫 3.2 半干法烟气脱硫方法 3.2.1 炉内喷钙尾部增湿活化法 3.2.2 旋转喷雾法 3.2.3 气悬浮式半干法 3.2.4 循环流化床法 CFB-FGD 3.2.5NID 半干法烟气脱硫 3.2.6 半干法脱硫技术发展前景 3.3 湿法烟气脱硫 3.3.1 石灰石 石膏法烟气脱硫 3.3.2 镁法脱硫 3.3.3 氨 -硫酸铵法 3.3.4 海水脱硫 3.3.5 湿法烟气脱硫的应用 3.4 新型的烟气脱硫技术 3.4.1 硫化碱脱硫法 3.4.2 膜吸收法 3.4.3 微生物脱硫技术 4 脱硫的效益 5
3、 结论 2 致谢 参考文献 3 1 引言 二氧化硫是影 响我国大气环境质量和威胁人体健康的主要污染物之一。截止2010年底，全国二氧化硫排放总量为 2185 1万吨，虽达到了“十一五”减排目标，但仍高居世界第一，仍明显超出环境的承载能力，大气污染控制形势仍非常严峻。 另一方面， SO2 是生产硫酸和一系列重要化肥的必要原料。我国是一个人口大国，也是农业大国，更是化肥大国。据报载， 2005 年，我国的合成氨年需求量达 33Mt，磷肥需求量10Mt。硫酸是生产磷肥的主要原料之一，目前我国的年产量超过 23MT，等同于 SO215Mt。近年来，由于我国的硫资源相对缺乏，为满足磷肥增 长的需要，大量
4、进口硫磺。到 2005 年，我国进口的硫资源折合 SO2 将超过 10Mt。加上国内自产的 SO2，我国化肥行业需要的 SO2将超过 20Mt/a。 我国的烟气脱硫技术在引进国外技术基础上，已进入了自主创新阶段，总体上达到国外先进水平，但脱硫技术较为单一，在工业废气脱硫领域中，烟气燃烧后脱硫工艺仍是商业上最大规模推广应用的脱硫方式。目前开发出的具有巨大市场潜力和广阔应用前景的高效环保脱硫新技术，可用于处理化工、冶金、石化、钢铁、建材等行业产生的各种流量的烟气处理，同时将烟气排放的 SO2 回收用于补充国内短缺的 硫资源。 1 2 基本原理 烟气中的 SO2 实质上是酸性的，可以通过与适当的碱性
5、物质反应从烟气中脱除熟石灰(氢氧化钙 )。 3石灰石产量丰富，因而相对便宜，生石灰和熟石灰都是由石灰石通过加热来制取。有时也用碳酸纳 (纯碱 )、碳酸镁和氨等其它碱性物质。 所用的碱性物质与烟气中的 SO2 发生反应，产生了一种亚硫酸盐和硫酸盐的混合物 (根据所用的碱性物质不同，这些盐可能是钙盐、钠盐、镁盐或铵盐 )。亚硫酸盐和硫酸盐间的比率取决于工艺条件，在某些工艺中，所有亚硫酸盐都转化成了硫酸盐。 3 烟气脱硫方法 在世界烟气脱硫方法应用 中，脱硫方法大致可分为干式、半干式烟气脱硫和湿法烟气脱硫。干式烟气脱硫方法有粉煤灰干式烟气脱硫、喷雾干燥法、炉内喷钙尾部增湿活化、循环流化床法、荷电干式
6、喷射脱硫法、电子束照射法、脉冲电 晕法等。湿法烟气脱硫根据各种不同的吸收剂，湿法烟气脱硫可分为石灰石 /石膏法、氨法、双碱法、金属氧化镁法等。 2 3.1 干式烟气脱硫方法 所谓干法烟气脱硫，是指脱硫的最终产物是干态的。主要有喷雾干燥法、炉内喷钙尾部增湿活化、循环流化床法、荷电干式喷射脱硫法、电子束照射法、脉冲电 晕法以及活性炭吸附法等。 优点：相对于湿法脱硫系统来说，设备简单，占地面积小、投资和运行费用较低、操作方便、能耗低、生成物便于处置、无污水处理系统等。 缺点：反应速度慢，脱硫率低，吸收剂利用率低，磨损、结垢现象比较严重，在设备维护方面难度较大，设备运行的稳定性、可靠性不高，且寿命较短
7、，限制了此种方法的应用 3.1.1 喷雾干式烟气脱硫 喷雾干式烟气脱硫 (简称干法 FGD)，最先由美国 JOY 公司和丹麦 NiroAtomier 公司共同开发的脱硫工艺， 70 年代中期得到发展，并在电力工业迅速推广应用。该工艺用雾化的石灰浆液在喷雾干燥 塔中与烟气接触，石灰浆液与 SO2 反应后生成一种干燥的固体反应物，最4 后连同飞灰一起被除尘器收集。我国曾在四川省白马电厂进行了旋转喷雾干法烟气脱硫的中间试验，取得了一些经验，为在 200 300MW 机组上采用旋转喷雾干法烟气脱硫优化参数的设计提供了依据。脱硫剂喷人吸收塔以后，与烟气中 SO2 发生反应，生成固体灰渣，固体灰渣在塔内下
8、落时不断干燥，最终形成干燥固体粉尘，一部分在塔内分离排出，另一部分随烟气进入电除尘器除去。 3 1.2 粉煤灰干式烟气脱硫 日本从 1985 年起，研究利用粉煤灰作为脱硫剂的干式烟气脱 硫技术，到 1988 年底完成工业实用化试验， 1991 年初投运了首台粉煤灰干式脱硫设备，处理烟气量 644000Nm3 h。其特点：脱硫率高达 60%以上，性能稳定，达到了一般湿式法脱硫性能水平；脱硫剂成本低；用水量少，无需排水处理和排烟再加热，设备总费用比湿式法脱硫低 1 4；煤灰脱硫剂可以复用；没有浆料，维护容易，设备系统简单可靠。 3 3.1.3 磷铵肥法烟气脱硫 磷铵肥法烟气脱硫技术属于回收法，以其
9、副产品为磷铵而命名。该工艺过程主要由吸附 (活性炭脱硫制酸 )、萃取 (稀硫酸分解磷矿萃取磷酸 )、中和 (磷铵中和液 制备 )、吸收 (磷铵液脱硫制肥 )、氧化 (亚硫酸铵氧化 )、浓缩干燥 (固体肥料制备 )等单元组成。它分为两个系统： 烟气脱硫系统 烟气经高效除尘器后使含尘量小 200mg/Nm3，用风机将烟压升高到 7000Pa，先经文氏管喷水降温调湿，然后进入四塔并列的活性炭脱硫塔组 (其中一只塔周期性切换再生 )，控制一级脱硫率大于或等于 70%，并制得 30%左右浓度的硫酸，一级脱硫后的烟气进入二级脱硫塔用磷铵浆液洗涤脱硫，净化后的烟气经分离雾沫后排放。 3.1.4 电子束法脱硫
10、工艺 该工艺流程有排烟预除尘、烟气冷却、氨的充入、电 子束照射和副产品捕集等工序所组成。锅炉所排出的烟气，经过除尘器的粗滤处理之后进入冷却塔，在冷却塔内喷射冷却水，将烟气冷却到适合于脱硫、脱硝处理的温度 (约 70 )。烟气的露点通常约为 50，被喷射呈雾状的冷却水在冷却塔内完全得到蒸发，因此，不产生废水。通过冷却塔后的烟气流进反应器，在反应器进口处将一定的氨水、压缩空气和软水混合喷入，加入氨的量取决于 SOx浓度和 NOx浓度，经过电子束照射后， SOx和 NOx在自由基作用下生成中间生成物硫酸 (H2SO4)和硝酸 (HNO3)。所以脱硫后的烟气需要再加热才能排出。 3.1.5 回流式循环
11、流化床 (RCFB 干法 )烟气脱硫 回流式循环流化床烟气脱硫工艺 (简称 RCFB)是德国 WULFFRolfGraf 博士开发的一种较为先进的干法烟气脱硫技术，武汉凯迪电力股份有限公司从德国 WULFF 公司引进该项技术。 工艺流程：锅炉空预器出来的烟气，从除尘器前也可从除尘器后引进吸收塔底部。吸收塔底部为一文丘里装置，烟气流经时被加速。吸收剂通过一套喷射装置在吸收塔底部喷入。在文丘里的喉部设一喷水装置，喷入的雾化水使烟气降至 70-90，这是反应的理想温度，高速的烟气使水进一步雾化。增湿 的烟气控制在以 4m/s 的烟速上升与喷入的吸收剂相混合，吸收剂与 SO2 反应，生成亚硫酸钙、硫酸
12、钙等。带有大量固体颗粒的烟气从吸收塔顶部排出，进入除尘器。大部分的固体颗粒通过除尘器下的在循环系统，返回吸收塔继续参与反应，如此循环可达 100 次以上，少部分的脱硫渣经过一个中间仓，经灰渣处理系统输入到渣仓。洁净的烟气经除尘器通过引风机排入烟囱。烟气温度高于露点温度，故不需要再加热。 3.2 半干法烟气脱硫 半干法烟气脱硫工艺的脱硫过程是在吸收塔内完成的。生石灰粉 (或小颗粒 )经制浆系统掺水、搅拌、消化后制成具有很好反应 活性的熟石灰 ( )2浆液 ,制成后的吸收剂浆经泵送至吸收塔上部 ,由喷嘴或旋转喷雾器将石灰浆吸收液均匀地喷射成雾状微粒 ,这些雾状石灰浆吸收液与引入的含二氧化硫的烟气接
13、触 ,发生强烈的物理化学反应 ,其结果低5 湿状态的石灰浆吸收液吸收烟气中的热量 ,其中的大部份水份汽化蒸发 ,变成含有少量水份的微粒灰渣 ,在石灰浆吸收液吸热的同时 ,吸收烟气中二氧化硫的过程同时进行 ,吸收二氧化硫的化学反应过程如下： SO2+Ca(OH)2+H2O CaSO3 21H2O+23H2O CaSO3 21H2O+21O2+23H2O CaSO4 2H2O 根据脱硫塔结构的不同，可分为以下几种，现加以介绍。 3.2.1 炉内喷钙尾部增湿活化法（ LIFAC法） 在目前世界许多厂商研究开发的以石灰石喷射为基础的半干法脱硫工艺中，芬兰Tampella 和 IVO 公司开发的工艺，
14、LIFAC 烟气脱硫工艺是在燃烧的锅炉内适当温度区喷射石灰石粉，并在锅炉空气预热器后增设活化反应器，用于脱除烟气中的二氧化硫。因此， LIFAC法可以分为两个主要阶段：炉内喷钙和炉后增湿活化。但存在一些问题是炉内喷钙需对锅炉进行改动，同时喷如的石灰石粉可能造成受热面的磨损，同时还 可能影响锅炉的运行效率。我国的下关和绍兴钱清电厂引进了 LIFAC 装置。 3.2.2 旋转喷雾法（ LSD 法） 喷雾干法烟气脱硫是利用喷雾干燥的原理，在对吸收剂进行喷雾干燥的过程中完成对烟气中二氧化硫的脱除。这是由美国 JOY 公司和丹麦 NIRO 公司共同开发的脱硫工艺。 20 世纪 70 年代初，喷雾干燥技术
15、应用于电厂的烟气脱硫后得到迅速发展。 80 年代开始，旋转喷雾干法烟气脱硫工艺受到重视，在电厂烟气脱硫中得到广泛应用，市场占有率已超过 10%。1995 年，中日合作在青岛黄岛电厂建立了一套工业性示范装置，处理烟气量为 3105m3/h，脱硫率为 70%。 3.2.3 气悬浮式半干法 气体悬浮吸收半干法（ GSA）是由丹麦的 Smith Muller 公司开发的。其吸收塔的结构相当于一个处于气流输送状态的流化床，烟气速度很大，足可以将所有石灰浆液滴夹带出，经过旋风除尘器后，再经过电除尘器，将煤灰和脱硫混合物的大部分循环，再造浆循环喷入输送管。 GSA 工艺非常适合焚烧厂和垃圾电站脱硫。 3.2
16、.4 循环流化床法（ CFB-FGD） 顾名思义，该方法是以循环流化床原理为基础，通过吸收剂的多次循环，延长吸收剂与烟气的接触时间，来提高吸收剂的利用率。 它是 20 世纪 80 年代末由德国鲁奇（ LURGI）公司首先提出的一种新颖的脱硫工艺。吸收剂主要是石灰浆，锅炉烟气从循环流化床底部进入脱硫塔，在反应塔内与石灰浆进行脱硫反应。由于大量固体颗粒的存在，使浆液得以附着在固体颗粒表面，本设计主要是以锅炉飞灰作为循环物料。这样，石灰浆液喷入脱硫塔内，附在灰颗粒表面，形成一个个的微观反应区。这种反应机理对反应的速度和反应的完全程度有很大帮助。据有关文献介绍，飞灰对反应的进行有一定的脱硫效果和催化作
17、用。 3.2.5NID 半干法烟气脱硫 NID 半干法烟气脱硫是新型的综合 烟气脱硫系统，是瑞典 ABB 公司在半干法 DRYPAC 系统上发展而成，它借鉴了半干法 DRYPAC 技术脱硫原理，有克服了该技术制浆系统的弊端，使其具有干法的廉价、系统简单等优点，又具有湿法脱硫效率高的优点。 吸收剂为 CaO,除尘器入口竖直烟道作为反应器。 工艺流程：锅炉空预器出来的烟气，经烟气分布器进入反应器，与增湿的可自由流动的石灰与飞灰混合粉接触，吸收剂与 SO2 反应，生成亚硫酸钙、硫酸钙等。带有大量固体颗粒的烟气进入除尘器除尘，洁净的烟气通过引风机排入烟囱。烟气温度高于露点温度，故不需要再加热 。除尘器
18、下的固体颗粒通过除尘器下的增湿系统进入 NID 反应器，继续参与反应。少部分的脱硫渣经过一个中间仓，经灰渣处理系统输入到渣仓。 4 3.2.6 半干法脱硫技术发展前景 6 湿式脱硫法造价比较昂贵，在发达国家应用最为普遍。干式和半干式脱硫技术由于其投资省、占地小、工艺先进、运行费用低等特点倍受国内外研究者青睐，尤其是半干式脱硫技术的开发。半干法脱硫凭借其先进的技术路线被认为是最有商业价值和推广前途的方法之一，尤其适合发展中国家。 虽然半干法的脱硫效率没有湿法高，而且脱硫产物为亚硫酸钙、硫酸钙、碳酸钙 和煤灰的混合物，物化性质不稳定，不能产出高质量的石膏。但是，鉴于我国电力行业中，中小型机组较多，
19、特别是具有大量的工业和民用锅炉，而且，目前的硫石膏市场还很小，前景也不大，钙法基本上都是抛弃法。因此，半干法在我国还是很有市场前景的。 3.3 湿法烟气脱硫 湿法烟气脱硫，特点是脱硫系统位于烟道的末端、除尘器之后，脱硫过程的反应温度低于露点，所以脱硫后的烟气需要再加热才能排出。由于是气液反应，其脱硫反应速度快、效率高、 脱硫添加剂 利用率高，如用石灰做脱硫剂时，当 Ca/S=1 时，即可达到 90%的脱硫率，适合大型 燃煤电站的烟气脱硫。但是，湿法烟气脱硫存在废水处理问题，初投资大，运行费用也较高。 5 优点：反应速度快，脱硫效率高，技术成熟，适用面广。湿法脱硫技术比较成熟，生产运行安全可靠，
20、在众多的脱硫技术中，始终占据主导地位，占脱硫总装机容量的 80%以上。 缺点：生成物是液体或淤渣，较难处理，设备腐蚀性严重，能耗高，占地面积大，投资和运行费用高。系统复杂、设备庞大、耗水量大、一次性投资高，一般适用于大型电厂。 3.3.1 石灰石 石膏法烟气脱硫 石灰石 石膏法烟气脱硫的化学反应 : 1、吸收 SO2 + H2O H2SO3 SO3 + H2O H2SO4 2、中和 Neutralization CaCO3 + H2SO3 CaSO3+CO2 + H2O CaCO3 + H2SO4 CaSO4+CO2 + H2O CaCO3 +2HCL CaCL2+CO2 + H2O CaCO
21、3 +2HF CaF2+CO2 + H2O 3、氧化 Oxidation 2CaSO3+O22 CaSO4 4、结晶 Crystallization CaSO4+ 2H2O CaSO4 2H2O 石膏法 该技术与抛弃法的区别在于向吸收塔的浆液中鼓入空气，强制使 CaSO3 都氧化为CaSO4(石膏），脱硫的副产品为石膏。同时鼓入空气产生了更为均匀的浆液，易于达到 90 %的脱硫率，并且易于控制结垢与堵塞。由于石灰石价格便宜，并易于运输与保存，因而自 8 0 年代以来石灰石已经成为石膏法的主要脱硫剂。当今国内外选择火电厂烟气脱硫设备时，石灰石 /石膏强制氧化系统成为优先选择的湿法烟气脱硫工艺。
22、抛弃法 7 以石灰石或石灰的浆液作脱 硫剂，在吸收塔内对 SO2烟气喷淋洗涤，使烟气中的 SO2反应生成 CaSO3 和 CaSO4，这个反应关键是 Ca2+的形成。石灰石系统 Ca2+的产生与 H+的浓度和 CaCO3 的存在有关；而在石灰系统中， Ca2+的生产与 CaO 的存在有关。石灰石系统的最佳操作 PH 值为 5.8 6.2，而石灰系统的最佳 PH 值约为 8（美国国家环保局）。 石灰石 /石膏法的主要优点是：适用的煤种范围广、脱硫效率高（有的装置 Ca/S=1 时，脱硫效率大于 90%）、吸收剂利用率高（可大于 90%）、设备运转率高（可达 90%以上）、工作的可靠性高（目前最成
23、 熟的烟气脱硫工艺）、脱硫剂 石灰石来源丰富且廉价。但是石灰石 /石膏法的缺点也是比较明显的：初期投资费用太高、运行费用高、占地面积大、系统管理操作复杂、磨损腐蚀现象较为严重、副产物 石膏很难处理（由于销路问题只能堆放）、废水较难处理。 石灰石 /石灰抛弃法的主要装置由脱硫剂的制备装置、吸收塔和脱硫后废弃物处理装 置组成。其关键性的设备是吸收塔。对于石灰石 /石灰抛弃法，结垢与堵塞是最大问题，主要原因在于：溶液或浆液中的水分蒸发而使固体沉积：氢氧化钙或碳酸钙沉积或结晶析出；反应产物亚硫酸钙或硫酸钙的结晶析出等。所以 吸收洗涤塔应具有持液量大、气液间相对速度高、气液接触面大、内部构件少、阻力小等
24、特点。洗涤塔主要有固定填充式、转盘式、湍流塔、文丘里洗涤塔和道尔型洗涤塔等，它们各有优缺点，脱硫效率高的往往操作的可靠性最差。脱硫后固体废弃物的处理也是石灰石 /石灰抛弃法的一个很大的问题，主要有回填法和不渗透地存储法，都需要占用很大的土地面积。由于以上的缺点，石灰石 /石灰抛弃法已被石灰石 /石膏法所取代。 石灰石 石膏法脱硫工艺是世界上应用最广泛的一种脱硫技术，日本、德国、美国的火力发电厂采用的烟气脱硫装置约 90%采用此工艺。它的工 作原理是：将石灰石粉加水制成浆液作为吸收剂泵入吸收塔与烟气充分接触混合，烟气中的二氧化硫与浆液中的碳酸钙以及从塔下部鼓入的空气进行氧化反应生成硫酸钙，硫酸钙
25、达到一定饱和度后，结晶形成二水石膏。经吸收塔排出的石膏浆液经浓缩、脱水，使其含水量小于 10%，然后用输送机送至石膏贮仓堆放，脱硫后的烟气经过除雾器除去雾滴，再经过换热器加热升温后，由烟囱排入大气。由于吸收塔内吸收剂浆液通过循环泵反复循环与烟气接触，吸收剂利用率很高，钙硫比较低脱，脱硫效率可大于 95% 。 6 3.3.2 镁法脱硫 镁法脱硫的主要机理利用 轻烧氧化镁粉和工艺水按照比例混合在一起，熟化制成一定浓度氢氧化镁浆液将氢氧化镁浆液送人吸收反应塔，浆液自上而下和烟气中的 SO2 进行逆向接触反应从而吸收烟气中 SO2。再根据回收产品的不同，采用不同后续处理工艺。 湿式镁法主要的化学反应机理为：
