1、 本科毕业论文 （ 20 届） 新型钙基固体碱的制备及用于生物柴油的研究 所在学院 专业班级 化学工程与工艺 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 I 摘要 本文以菜籽油与甲醇的的酯交换反应研究为对象， 初步 地研究了 高稳定行催化剂 CaO-ZrO2在生物柴油合成中的催化 活性 。 通 过 共沉淀法 、浸渍法等方法 经高温焙烧制备 出 CaO-ZrO2系列催化剂 进行酯交换反应 ,考察了反应温度、催化剂组成等因素对催化剂活性的影响。研究结果表明，当 ZrO2的百分含量在 10% 30%时，其催化活性较高，当加入助剂 La3+时，可有效提高其催化活性。 关键词 : 固体碱；酯交换反
2、应；生物柴油 II ABSTRACT The catalytic performances of calcium oxides in the transesterification reaction of methanol and refined rap eseed oid have been evaluated in this study. By coprecipitation, impregnation and other methods prepared by high temperature calcination CaO-ZrO2 catalysts for the transest
3、erification, the reaction temperature, catalyst composition and other factors on the catalytic activity. The results show that the percentage when the ZrO2 content of 10% to 30%, the higher catalytic activity, when adding additives La3 + can be effectively improved its catalytic activity. Keywords:
4、solid base; transesterification reaction; biodiesel. III 目录 摘要 . I ABSTRACT . II 目录 . III 前言 . 1 第一章 绪论 . 2 1.1 生物柴油简介 . 2 1.1.1 生物柴油的特性 . 2 1.2 生物柴油生产工艺的研究以及发展现状 . 2 1.3 本课题研究的目的和意义 . 7 1.4 本课题主要研究内容 . 8 第二章 实验部分 . 8 2.1 原料与试剂 . 8 2.2 实验仪器及设备 . 9 2.2.1 实验仪器 . 9 2.2.2 酯交换反应装置及其反应步骤 . 10 2.3 原料油的物性分析
5、 . 10 2.3.1 原料油酸值（ AV）的测定 . 10 2.3.2 原料油皂化值（ SV）的测定 . 12 2.3.3 原料油平均相对摩尔质量的确定 . 12 2.3.4 原料油水分的测定 . 13 2.4 催化剂的制备 . 13 2.4.1 CaO-ZrO2 固体碱的制备 . 13 2.4.2 CaO-ZrO2-La2O3 固体碱的制备 . 13 2.5 液体试样粘度的测定 . 13 第三章 实验数据分析及讨论 . 15 3.1 不同种类碱催化剂对酯交换反应的影响 . 15 3.2 不同反应条件下，固体碱催化剂活性的变化 . 16 3.2.1 不同质量分数的 ZrO2对 CaO-ZrO
6、2、 CaO-ZrO2-La2O3固体催化剂活性的IV 影响 . 16 3.2.2 助剂金属 La3+对固体催化剂活性的影响 . 17 3.2.3 温度对 CaO-ZrO2-La2O3催化剂对酯交换反应的影响 . 17 第四章 实验结论 . 18 参考文献 . 19 致谢 . 错误 !未定义书签。 1 前言 近些年 来，随着石油储量的日益减少，以及人们对生态环境问题的日趋关注，因此能源危机和环境污染问题俨然已成为困扰当今世界的两个重要问题。开发新能源是世界各国亟需解决的问题。 生物柴油是 目前 除了燃料乙醇外的一种重要的生物质燃料。由于近几年世界能源危机问题日益突出，以及石油价格的不断攀升和国
7、际社会对环境保护问题的日趋重视，生物柴油产业在全球范围内得到了 迅速 地发展。 生物柴油制备的核心技术是催化方法和催化剂。综合国内外研究现状，酯交换法是目前催化制备生物柴油的主要方法，这种方法的研究目前已经比较系统和成熟。当前使用的催化剂 比较多的是均相酸碱催化剂，因为该催化记得特点是反应快，工艺简单。但在生产中也出现了许多问题，如催化剂分离困难、乳化现象严重、副反应多、酸碱对设备腐蚀严重、后处理过程比较繁琐等缺点。 就目前国内研究结果来看，固体酸作为催化剂的缺点是反应时间过长，生产成本较高；且单独使用碱或金属氧化物作为催化剂也存在很多问题，如催化过程需要消耗大量的催化剂、且与产物分离困难等问
8、题。阴离子交换树脂技术在工业生产上很难实行，主要由于其成本较高。但负载型固体碱催化剂具有制备方法灵活，催化效率高，可重复利用率高等优点，比较适合于酯交换 反应。因此本文研究选择此类负载型催化剂进行酯交换菜籽油制备生物柴油。 参照国内外大量文献，目前钙盐以其价格便宜，制备简单而备受学者们关注和研究 ZrO2- CaO 固溶体具有高稳定性而且广泛用于陶瓷材料和耐火材料，但用于固体碱的研究较少。本 文拟以 ZrO2-CaO 固溶体为基础，研究高稳定性高活性的用于生物柴油的固体碱催化剂，它不仅有着较高的 催化 活性，而且 催化剂本身具有很强的稳定性，从而使得 金属离子 不易 溶出 。这样省去了合成生物
9、柴油的 后处理过程 以及后其引出的一系列繁琐问题。这 对优化合成生物柴油工艺有着积极 的 影响，从而 推动了合成生产生物柴油的工业 化 生产，同时在有效缓解当今石油荒、原料荒、能源荒问题上也有着积极的意义。 在实验室前人研究的基础上，本文继续对固体碱催化剂的制备和改性进行了研究。针对固定碱催化剂催化活性下降进行了研究，制备多种固体碱催化剂与菜籽油进行酯交换反应，然后通过反应产物在 40下的粘度变化进行判断比较，选择其中比较合适的固体碱催化剂，并考察了其催化酯交换反应的优化条件，为进一步考察生物柴油的连续化研究提供了基础数据。 2 第一章 绪论 1.1生物柴油简介 随 着 近年 来 世界能源危机
10、问题日益突出， 国际原油 价格的不断攀升和国际社会对环境保护问题 的逐渐重视 ，生物柴油 技术 得到了 迅速的发展 1。 使其成为 一种 极 具广阔 应运 前景的新型清洁替代燃料 2-5。 生物柴油是利用动植物油脂为原料，经反应改性成为可供内燃机使用的一种燃 料。美国的 National Biodesel Board 定义为 以动 植 物油脂等可再生生物资源生产的可用于压燃式发动机的清洁替代燃油。从化学 组成上 ，生物柴油是 由 乙酯 以及 一系列长链脂肪酸甲酯等 物质组成 。 1.1.1 生物柴油的特性 生物柴油与 传统的矿物 柴油相比 ，具有以下 特点 ： （ 1） 十六烷值高， 燃烧性能
11、好，不易爆震，这样可以有效增加发动机的使用寿命 6。 （ 2） 可再生性。原料可以 从农作物中获得 ， 可再生 7。 （ 3） 闪点高， 便 于储存运输 。 （ 4） 润滑性能 好 。 这样使得 发动机缸体 、 连杆 以及 喷油泵磨损率 得到一定程度的降低 ，增加 其使用寿命 8。 （ 5） 生物柴油既可以单独使用，也可以 与传统的矿物 柴油任意比例 混合后使用，且对 内燃机 的 工作不会 产生 影响。如目前美国就是以 20%生物柴油与 80%矿物柴油混合 得到的柴油 产品，被称为 B209-10。 （ 6） 环保性能优越 。 经测定 生物柴油 中 含硫低，使 SO2和硫化物排放 量减少 至
12、30%左右 。不含对环境造成污染的芳香烃 类物质 ，其燃烧尾气对人体 的 副作用 不明显 。此外，生物柴油比较容易 降解， 对 环境的污染 小 。 使用 生物柴油 为燃料 的发动机 其尾气 排放指标不仅满足 现今 的欧洲标准。 另外 由于生物柴油燃烧时 CO2 的 排放 量 远低于该植物油 光合作用 所吸收的 CO2， 这样有利于缓解全球气温变暖问题 ，因 次可以认为 生物柴油是一种绿色柴油。 但是 ，生物柴油也有它的缺点：倾点过高而造成 低温 的条件下其 流动性 不好 差， 制约了其在 气候寒冷地区使用；易变质， 不易贮存 ，生产成本 比较 高。 1.2生物柴油生产工艺的 研究 以及 发展现
13、状 目前制备生物柴油的方法主要有四种：高温裂解，直接混合，微乳以及酯交换 11。 （ 1） 高温裂解法是利用高温使植物油的 大的 分子链断裂，从高分子有机物转化为结构 更为 简单的碳氢化合物。该方法 生产的产物质量比较有保证 。但热裂解工艺复杂，设备庞大，从而导致生产 成本过高， 不适合 工业化生产及使用的 要求 。 （ 2） 直接混合法是 通过 矿物柴油来稀释植物油，使其 混合物的 密度和粘度 产生变化，一般能 使混合燃料的粘度 （ 40 的条件下） 为 4.47mm s-1左右 ， 这样基本符合发动机对燃料使用的要求 。该工艺 方法比较 简单， 易于操作。 但 发 动机在 长期使用 后 会
14、出现炭化结焦的现象 ，从而影响发动机的使用寿命 。 （ 3） 微乳法是 通过将 植物油 溶解 到粘度较低的溶剂中， 使 植物油稀释，降低粘度， 从而达到 燃料 使用 的要求。 但 该方法 有很大的局限性，燃料很容易受环境影响而发生破乳现象，3 因此 燃料的性质 很 不稳定 ，不能普遍使用。 （ 4） 酯交换是利用甲醇 等物质 将 动植物油脂中的 甘油三酸酯中的甘油取下来，形成长链脂肪甲酯， 使 链 的 长度 减短 ， 这样会使其粘度减小， 流动性 增加 ， 这样达到 燃料使用 的要求 。反应 条件一般为 在常温、常压 以及 催化剂 作用下 可以达到很高的转化率。且反应条件易于控制，是目前制备生
15、物柴 油最常用的方法。 酯交换反应 (transesterification),即 酯 与 醇 在酸或碱的催化下生成一个新酯和一个新醇的反应，即酯的 醇解反应 。 其反应如下式所示： 其中 GL， MG， DG， TG，分别为甘油 、 甘油单酯 、 甘油二酯、甘油三酯、 12。 酯交换法主要包括均超临界法、均相催化法 、 生物催化法 以 及 多相催化法 等。 其中均相催化法又可分为酸催化法和碱催化法。 酸催化法常用的催化剂有硫酸、盐酸、对苯甲酸、磷酸等，由于硫酸价格相对便宜点，因此常用来作为酯交换反应的催化剂。 Widyan等 13对相同浓度的盐酸和硫酸催化酯交换反应进行比较，研究结果表明以硫
16、酸作为酯交换反应的催化剂效果要好。以酸催化剂制备生物柴油时，通常游离脂肪酸会发生副反应（酯化反应），并且酯化反应速率要大于酯交换反应的速率。因此，餐饮废油比较适合酸催化法。 虽然酸催化酯交换反应的产率比较高，但相对于碱催化反应其反应速率要慢得多，且反应时需 要很高的温度，导致能耗比较大，并且反应过程中伴有硫酸化、磺化等许多副反应的发生。后处理过程易产生三废，不利于环保。 4 碱催化法常用的催化剂有甲醇钠、氢氧化钾、氢氧化钠等。碱催化的反应机理为： 首先甲醇盐 开始 解离 出 甲氧根离子 ，然后甲氧根离子与 甘油酯 反应 ， 从而 形成四面体结构的中间体， 接着 与醇 类物质进行 反应生成新的甲
17、氧根离子 RO-， 最终 四面体结构的中间体重 新 排 列形成 甘油二酯， 如此反复进行以上反应 ，最 后反应生成 脂肪酸酯。即： 以碱催化剂 进行的 酯交换反应的 具有以下优点：反应 速度快 、 醇 类 用量 少、成本低廉 。但也存在许多 不 足之处。 由于水很容易引起副反应即 皂化反应， 容易 形成乳化液， 使得 后续分离工艺 比较复杂，操作困难 。 而且 游离的脂肪酸 也同 碱发生副反应， 这样使得 催化剂 的效率降低。 均相酸碱作催化剂时，原料的转化率高，可达到 99%以上，后续分离成本低。单均相酸碱催化剂的弱点是催化剂不容易与产物分离，反应产物中存在的酸碱催化剂必须在反应中进行中和水
18、洗，从而产生大量的污水，且均相酸碱催化剂随产品流出，不能重复使用，带来较高的催化剂成本。同时，酸碱催化剂对设备腐蚀问题也值得关注问题 14。 固体碱催化剂具有 活性高 、 高稳定性 、反应条件 不苛 刻 、 可 循环使用 、产物易于 分离等优点， 这样使得产品可以连续化生产，生产能力大大增强 。 陈和等 15通过高温煅烧经氧化镁、碳酸钙级镁、铝水滑石得到相应的固体碱催化剂 MgO、CaO及 MgO-Al2O3，并对催化剂活性进行评价，实验结果表明。 CaO及 MgO-Al2O3具有较高的酯交换反应活性：在 230，醇油摩尔比为 12： 1及催化剂用量为棉籽油 2%（ wt)的条件下。反应 3h
19、后，甲酯收率达到 90%以上。 CO2-TPD实验结果表明： CaO及 MgO-Al2O3具有较强和较多的碱性位。5 而催化剂的活性与碱强度及碱性数量直接 相关。 孟鑫等 20采用等体积浸渍法制备了 KF-CaO催化剂，并将其用于催化大豆油与甲醇酯交换反应制备生物柴油。考察了催化剂制备条件和反应条件对酯交换反应的影响。实验结果表明，通过等体积浸渍并在 873K煅烧 4h，可以制得理想的 KF为 14.3%的 KF-CaO催化剂，采用该催化剂，当醇与油摩尔比为 12:1、催化剂用量为 3%、反应温度为 60 65、反应时间为 1h时，生物柴油的收率可以达到 90%与 CaO催化的酯交换反应结果相
20、比， KF-CaO催化剂的催化活性明显提高。 刘烨等 21采用等体积浸渍法制备了 CaO-MgO固体碱催化剂，并将该催化剂用于麻疯树籽油酯交换以制备生物柴油。催化剂的最佳制备条件为： Ca（ Ac） 2浓度 12%、浸渍时间 6h、煅烧温度 700。在实际反应体系中，催化剂粒度为 80目时催化活性较高。在优化条件下，采用该催化剂催化麻疯树籽油与甲醇反应生成脂肪酸甲酯，转化率达到 84.37%。 朱华平 22等人以麻风果油为原料（ 酸值为 0.42mgKOH/g）、以 CaO 为催化剂制备生物柴油，发现生物柴油产物中含有大约 1200mg/kg 的 Ca2+，利用柠檬酸为络合剂的脱钙工艺可使生物
21、柴油质量符合国家标准。造成固 体碱催化剂中金属离子流入反应体系的可能原因是：固体碱在溶剂中有一定的溶解性，如 CaO 在甲醇中的溶解度为0.035%(wt) ，甲醇钙在甲醇中溶解度为 0.040%(wt) 。生物柴油原料油脂中含有一定的游离脂肪酸（ FFA）和水，游离脂肪酸可与固体催化剂中碱金属、碱土金属形成金属皂，不但造成反应体系乳化难分离，而且使反应体系中碱金属、碱土金属离子含量增加；水改变催化剂表面性能，如使催化剂表面的 CaO 转化为 Ca(OH)223，而 Ca(OH)2在甲醇中溶解度较大（为 0.1010%(wt)） 17，同时，在 碱性环境下，生物柴油（即脂肪酸甲酯）可水解生成脂
22、肪酸，使 Ca2+等金属活性组分溶出增加。 Kouzu24研究发现，原料含酸 (FFA)和含水不但降低钙基催化剂的酯交换制备生物柴油的催化活性，增加催化剂回收分离难度，而且还导致生物柴油产品中钙离子含量增加（见表 1-1）。 表 1-1 原料含酸（ FFA）量对生物柴油产品钙离子含量的影响 原料 废煎炸油 大豆油 F 大豆油 M 大豆油 P 原料含酸（ FFA）量 /wt% 2.6 2.5 3000 2000 500 500 因此，研究用于生物柴油清洁生产的高稳定高活性固体碱催化剂，对我国生物柴油健康可持续性发展具有重要促进作用。 CaO-ZrO2固溶体具有良好热稳定性和化学稳定性，被广泛应用于陶瓷材料和耐火材料，但作为固体碱的研究比较少。王慧等人 25用共沉淀法制备 CaO-ZrO2，并用于碳酸丙烯酯和甲醇酯交换合成碳酸二甲酯的酯交换反应，发现 CaO 含量为 10% 30%（摩尔分率，下同）的 CaO-ZrO2，在催化精馏装置反应 200 h 过程中，反应转化率维持在
