1、动力学一、选择题 1. (5301) 某放射性同位素的半衰期为 5 d ，则经 15 d 后，所剩的同位素的量是原来的： (A) 1/3 (B) 1/4 (C) 1/8 (D) 1/162. (5707) 在反应 A k1B k2C，A k3D 中，活化能 E1 E2 E3，C 是所需要的产物，从动力学角度考虑，为了提高 C 的产量，选择反应温度时，应选择： (A) 较高反应温度 (B) 较低反应温度 (C) 适中反应温度 (D) 任意反应温度 3. (5308) 2M P 为二级反应，若 M 的起始浓度为 1 moldm-3，反应 1 h 后 ，M 的浓度减少 1/2，则反应 2 h 后 ，
2、M 的浓度是：(A) 1/4 moldm-3 (B) 1/3 moldm-3 (C) 1/6 moldm-3 (D) 缺少 k 值无法求4. (5291) 某反应进行时，反应物浓度与时间成线性关系，则此反应的半衰期与反应物初始浓度：(A) 成正比 (B) 成反比 (C) 平方成反比 (D) 无关5. (5276) 水溶液反应 Hg + Tl3+ 2Hg2+ + Tl+ 的速率方程为 r = kHg Tl3+/ Hg2+。以下关于2 2反应总级数 n 的意见哪个对？(A) n = 1 (B) n= 2 (C) n = 3 (D) 无 n 可言6. (5278) 某反应的速率常数 k = 7.71
3、0-4 s-1，又初始浓度为 0.1 moldm-3，则该反应的半衰期为： (A) 86 580 s (B) 900 s (C) 1 800 s (D) 13 000 s7. (5263) 已知二级反应半衰期 t1/2 为 1/(k2c0)，则反应掉 1/4 所需时间 t1/4 应为： (A) 2/(k2c0) (B) 1/(3k2c0) (C) 3/(k2c0) (D) 4/(k2c0)8. (5223) 400 K 时，某气相反应的速率常数 kp= 10-3(kPa)-1s-1，如速率常数用 kC 表示，则 kC 应为：(A) 3.326 (moldm-3)-1s-1 (B) 3.010-
4、4 (moldm-3)-1s-1(C) 3326 (moldm-3)-1s-1 (D) 3.010-7 (moldm-3)-1s-19. (5426) 根据常识, 试确定 238U 的半衰期近似为：（a 表示年）(A) 0.310-6 s (B) 2.5 min (C) 5580 a (D) 4.5109 a10. (5264) 放射性 Pb201 的半衰期为 8 h，1 g 放射性 Pb201 在 24 h 后还剩下： (A) 1/8 g (B) 1/4 g (C) 1/3 g (D) 1/2 g 11/1. (5561) 平行反应 A k1B (1)； A k2D (2)，其反应 （1）
5、和（2） 的指前因子相同而活化能不同，E 1 为 120 kJmol-1，E 2 为 80 kJmol-1，则当在 1000 K 进行时，两个反应速率常数的比是：(A) k1/k2= 8.13810-3 (B) k1/k2= 1.228102(C) k1/k2= 1.5510-5 (D) k1/k2= 6.47104 12. (5704) 基元反应 A + B - C A - B + C 的摩尔反应焓 rHm E1，且都在相同的升温度区间内升温，则：(A) (B) （C ） (D) 21dlnlkT1dlnlkT21dlnlkT二、填空题 1. (5673) N2O5 热分解反应速率常数在 2
6、88 K 时，为 9.6710-6 s-1, Ea100.7 kJmol-1, 338 K 时，速率常数为_。 2. (5664) 在 300K 时, 鲜牛奶 5h 后即变酸, 但在 275K 的冰箱里，可保存 50h, 牛奶变酸反应的活化能是_。3. (5207) 气相基元反应 2A k1B 在一恒容的容器中进行，p 0 为 A 的初始压力, pt 为时间 t 时反应体系总压，此反应速率方程 dpt/ dt = 。 4. (5838) 综合反应 k2C，稳态近似处理的条件是 。稳态浓度 cB= 。 5. (5629) 对起始只有反应物的平行反应： A k1B , A k2C. 当反应级数相同
7、时, 且B 0 ，C 0 均为零时, 其反应速率之比等于 _。 6. (5228) 实验测得反应： 2A + B 2C + D 的速率方程为： r = k AB，反应历程为： A + B k1C + F (慢) A + F k2C + D (快) 则 k1 与 k 的关系为 _ 。 7. (5311) 某反应物的转化率分别达到 50%，75%，87.5% 所需时间分别为 t1/2，2t 1/2，3t 1/2, 则反应对此物质的级数为 _ 。 8. (5231) 反应 A + B C 的速率方程为：-dc A/dt = kAcAcB/cC，则该反应的总级数是 _ 级。若浓度为 moldm-3，时
8、间以 s 为单位，则速率常数 kA 的单位是 _ 。 9. (5310) 反应 aA P，已知反应物消耗 5/9 所需时间是它消耗 1/3 所需时间的 2 倍，则该反应的级数为 _ ，其计算式为 。10. (6366) 2H2O2(aq) 2H2(l)O 2(g)被 I-催化，已知 Ea(cat)56.5 kJmol-1，E a(uncat)=75.3 kJmol-1， 则 k(I-)k(uncat)_ 。( T=298 K)11/1. (5464) 某反应，其速率常数 k (在 313 K473 K 范围内 )与温度 T 关系如下： ks -11.5810 15 exp(-128.9 kJm
9、ol-1RT), 则该反应的级数为_, 343 K 时半衰期 t1/2 = 。 12. (5659) 正反应是放热的对峙反应在一定转化率 x 时，存在一最宜温度, 此时反应速率 r 与温度 T 的关系 (r/T)x_。 13. (5238) 某反应的化学计量方程式为 1/2 A + B = D + 1/2 S, 其速率方程为： -dB/dt =2kA1/2B, 假如化学计量式写成 A+2B=2D+S, 问这反应的速率方程为 。14. (5209)反应 2N2O5 4NO2+ O2 在 328 K 时，O 2(g)的生成速率为 0.7510-4 moldm-3s-1。 如其间任一中间物浓度极低,
10、 难以测出, 则该反应的总包反应速率为 _moldm-3s-1, N2O5 之消耗速率为_ moldm -3s-1，NO 2 之生成速率为_mol dm-3s-1 。 15. (5432) 60 Co 广泛用于癌症治疗 , 其半衰期为 5.26 a (年), 则其蜕变速率常数为： _, 某医院购得该同位素 20 mg, 10 a 后剩余 _ mg。 16. (5433) N2O5 分解反应 2N2O5 4NO2+O2 在 T, p 一定时, 测得 dO2/dt =(1.510-4 s-1)N2O5, 反应单向进行基本能完全, 则该反应的半寿期 t1/2 = _ s。 17. (5986)电子转
11、移反应 V3+ + Fe3+ V4+ +Fe2+，实验求得反应速率方程为 r=kV3+Cu2+，由此可见Cu2+在反应中起 _作用，而反应物 Fe3+出现在反应历程的_阶段。18. (5210) O3 分解反应为 2O33O 2 ，在一定温度下 , 2.0 dm3 容器中反应。实验测出 O3 每秒消耗1.5010-2 mol, 则反应速率为_mol dm-3s-1, 氧的生成速率为_moldm-3s-1, d /dt 为_ moldm -3s-1. 19. (5212) 分别用反应物和生成物表示反应 A3B2C 的反应速率, 并写出它们间关系为： 。 20. (5662) N2 和 H2 合成
12、 NH3, 在 400下, 动力学实验测定结果表明没有催化剂时, 其活化能为 334.9 kJmol-1 ，用 Fe 催化时, 活化能降至 167.4 kJmol-1。 假定催化和非催化反应的指前因子相等, 则两种情况下，反应速率常数之比值 kc a t / k0) =_。 三、计算题 1. 15 分 (5896) 多数烃类气相热分解反应的表观速率方程对反应物级数一般为 0.5, 1.0 和 1.5 等整数和半整数。这可以用自由基链反应机理来解释。设 A 为反应物，R 1, R2, R6 为产物分子，X 1, X2 为活性自由基。链引发 A k0R1 + X1 慢 (1)链持续 A + X1
13、k1R2 + X2 (2)X2 k2R3 + X1 (3)链终止 2X1 k4R4 (4)X1 + X2 k5R5 (5)2X2 k6R6 (6)试分别假设链终止步骤为(4), (5), (6) 三种情况下，按上述机理推求 A 的分解速率方程。2. (10 分) 实验表明：氧化亚氮(N 2O)均相分解的主反应的化学计量式为：N2O N 2+ O2, 速率方程为： 1-dN2O/dt = k1N2O2 / (1+ k2N2O), 式中： k1 = 1019. 69exp(-342.3103/RT), k2=108. 69exp(-118.8103/RT) (A) 问这反应的活化能是多少? (B)
14、 求极限情况下的活化能 3. 10 分 (5660) 在 673 K 时, 设反应 NO2(g)NO(g) 1/2 O2(g) 可以进行完全, 产物对反应速率无影响, 经实验证明该反应是二级反应，dNO 2/dtkNO 22, k 与温度 T 之间的关系为： ln k12886.7/(T/K) 20.27 (k 单位为 mol-1dm3s-1) (甲) 求此反应的指前因子 A 及实验活化能 Ea (乙) 若在 673 K 时, 将 NO2(g)通入反应器, 使其压力为 26.66 kPa, 发生上述反应, 试计算反应器中的压力达到 32.0 kPa 时所需的时间(设气体为理想气体) 。 4.
15、(10 分) 今研究金属离子 M2+与四苯基卟啉(H 2TPP)在水溶液中生成金属卟啉的动力学，拟定了如下反应历程：H2TPP k1TPP2- + 2H+ ，TPP2- + 2H+ k2H2TPP ，M2+ + TPP2- k3MTPP（1） 请写出该反应的总反应方程；（2） 求 MTPP 生成反应速率方程；（3） 在什么条件下对 H2TPP 为一级反应？5. 15 分 (5336) 某溶液中的反应 A + B P， 当 A0 = 110-4 moldm-3， B0 = 110-2 moldm-3 时，实验测得不同温度下吸光度随时间的变化如下表： t/min 0 57 130 298K A(吸
16、光度) 1.390 1.030 0.706 0.100 308K A(吸光度) 1.460 0.542 0.210 0.110 当固定 A0 = 110-4 moldm-3 ，改变 B0 时，实验测得 t1/2 随 B0 的变化 如下：(298 K) B0/moldm-3 110-2 210-2 t1/2 /min 120 30 设速率方程为 r = kAB，求 ， 及 k 和 Ea。 6. 10 分 (5413) 在 363 K 时 , 环己烷中研究热分解反应。用分光光度计测得吸光度(A)与时间之关系为：t/min 0.00 3.00 12.00 15.00 A 1.924 1.649 0.
17、964 0.813 用气相色谱法得到不同时刻之峰面积(S) 为： t/min 0.00 3.00 10.00 15.00 S 2.520 2.098 1.345 1.014 求反应级数及 k 值, 比较二种方法的结果。 四、问答题 1. 10 分 (5667) A 的平行分解反应中 , 反应级数都相同 1 R (目的物) 2 A S 3 B 分别讨论：(1)E 1E 2, E3 (2)E2E1E2 时，R 收率最大时的温度。 2. 5 分 (5399) 对于一级反应，试证明在相同温度下，转化率达 99.9 所需的时间约为转化率 达 50 所需的时间的 10 倍。 3. 10 分 (5620)
18、压力在 1p 和 10p 间, 反应物 A 在 400时的分解反应是一级反应。 (A) 试从反应机理求证为一级反应 (设 k-1Ak2) A+A A*+A , A* R+S 2 (B) 假设这种机理是正确的，而不象其他机理需要另外的证据, 为此, 再需进行怎样的实验, 预期能得到什么结果? 4. 5 分 (5606) 有一平行反应: A k1B+C (1); A k2D+E (2) 其中 B 和 C 为所需产物, 而 D 和 E 为不需要的副产物。 若此两个反应的指前因子相同, 并与温度无关, 但反应 (1) 的活化能大于反应 (2) 的。 试以 lnk 1/T 对这两个平行反应作一关联图,
19、借以说明：改变反应温度有无使反应 (1) 速率超过反应 (2) 的可能? 动力学一、1. (5301) (C) 2. (5707) (A) 3. (5308) (B) 4. (5291) (A) 5. (5276) (A)6. (5278) (B) 7. (5263) (B) 8. (5223) (A) kC= kp(RT) 9. (5426) (D) 10. (5264) (A)11. (5561) (A) 12. (5704) (B) 13. (5281) (B) 14. (5273) (B) 15. (5258) (B)16. (5562) (B) 17. (5297) (B) 18.
20、(5204) (D) 19. (5302) (D) 20. (5651) (A)二、1. (5673) 4.8710 -3 s-1 2. (5664) 63.1 kJmol-1 ln(k2/k1) =ln(50/5)=(Ea/8.314)(1/275-1/300)3. (5207) - k (2pt- p0)2 4. (5838) k2 k1, k-1 k1 或 k2+ k-1 k1 Bss = k1/(k-1+ k2)A5. (5629) k1k 2 或 6. (5228) k1 = k 7. (5311) 一级8.一级 ; s-1 9. (5310) 1 212ln()t10. (6366
21、) 1975 k(I-)/k(uncat) =expE(uncat)-E(I-)/RT11. (5464) 级数为 1, t ln2k1.8710 4 s 12. (5659) 01213. (5238) 因为化学计量关系式不应该影响速率方程, 所以此反应的速率方 程不变14. (5209) 0.7510-4, 1.5010-4, 3.0010-4 15. (5432) k =0.1318 a-1lg =- =-0.57 x =5.4 mg x20kt306925.16. (5433) t1/2 =0.693/ k =2310 s 17. (5986) 催化剂 在决速步后18. (5210)
22、0.7510-2, 2.2510-2, 1.5010-2. 19. (5212) rA rB rC13220. (5662) k(cat)/k0 =exp-E(cat)-E/RT=1013 三、1. 15 分 (5896) - =k0A+k1AX1 ，终止反应为(4)dAtdX1/dt=0 ，dX 2/dt=0 ，X 1= A - =k0A+k1 A （5 分）04212dt042132终止反应为(5)dX1/dt=0 ， dX2/dt=0 ， X2= k05AX1X12 - X1 - =0 ，所以 X1便是与 k 有关的常数，令X 1=kk0k025- =(k0+k1k)A （5 分）dAt
23、终止反应为(6)- =2k0A+k2 A （5 分）dt06122. 10 分 (5666)(A) 因为速率方程不符合浓度乘积的形式, 因此反应级数概念不适用, 且有二个速率常数, 因此在所有情况下都不能用统一的 Ea 值来描述。 (4 分 )(B) 极限情况： 1 k2N2O, Ea,1=342.3 kJmol-1 (3 分)1 k2H+2 时 ，r=k 1H2TPP （4 分）5. 15 分 (5336) cB,0 cA,0 r = kc A k = kcB 用一级反应尝试：k = A,00tlnltt代入 298 K 的数据： k = 5.7410-3 min-1 k = 5.8110-
24、3 min-1 1 2可视为常数， = 1 k平均 = 5.77510-3 min-1 (3 分) 12 “B,01“2ln/23tck = 2 (3 分) 298 K k1= k/c2B,0= 57.75 min-1 (moldm-3)2 (3 分) 同理 308 K k2= 200 min-1 (moldm-3)2 (3 分) Ea = ln(k2/k1)RT1T2/(T2-T1) = 94.79 kJmol-1 (3 分)6. 10 分 (5413) 粗估 t 与初始浓度无关, 尝试一级反应规律 分光光度法 k 9.6010-4 s-1 9.5710-4 s-1 (4 分) 气相色谱法
25、k 10.4610-4 s-1 10.1210-4 s-1 (4 分) 所以是一级反应, 二者 k 值略有差异。 (2 分) 四、1. 10 分 (5667) (A) 假如 E1E 2, E3, 应采用高温。 (2 分) (B) 假如 E1E1E2, 高温有利于反应 3, 低温有利于反应 2, 因此必须选择 一合适的中间温度, 即对 T 微分取等于 0 的解。 (6 分) 2. 5 分 (5399) 令转化率为 y 据 = 1/kln 1/(1-y) 即可证得 yt3. 10 分 (5620) (A)由上述反应机理得 0=dA*/dt=k1A2-k-1A*A-k2A* A*=k1A2/(k-1A+k2) (2 分) = k1A2 - k-1A*A= (2 分) d2At12A当 k-1Ak2 时, = A, 即为一级反应 (2 分) dt12(B) 当 A 的浓度很低时, k-1Ak2 , 则： =k1A2, 为二级反应, dAt因此, A 越来越小时 , 反应级数从一级开始升高, 最终为二级。实验：改变 A 的压力，求 r 对A 之关系图 。 (4 分) 4. 5 分 (5606) 作图如下所示， 截距=lnA，相同。因此在任何温度下, lnk 1 都小于 lnk2, 即 k1 k2。所以改变温度不可能使反应(1)的速率超过反应(2)的。 (5 分)
