1、1第一章 绪论教学目的、要求：掌握分析化学的任务和分类方法；熟悉分析过程和步骤；了解分析化学的作用和发展。教学重点及难点：分析化学的任务和分类方法，分析过程和步骤。1.1 分析化学的任务和作用一、分析化学的定义：分析化学是关于研究物质的组成、含量、 结构、和形态等化学信息的分析方法及其相关理论的科学，既是一门独立的信息科学。二、分析化学任务：1. 定性分析：鉴定物质中含有那些元素、离子、基团或化合物，及物 质由什么组分组成。2. 定量分析：测定组分的含量。即可测定某一种也可测定所有组分。3. 结构分析：研究物质的分子结构或晶体结构。4. 形态分析：研究物质的价态、晶态、 结合态等性质。所以：分
2、析化学化学中的信息科学。三、分析化学作用：分析化学是一门独立的化学信息科学，它不仅对化学本身的发展起着重大作用，而且在科学研究、经济建设 、医 药卫生及学校教育等方面都起着很重要的作用。1.2 分析化学的发展分析化学是一门古老的学科，它的起源可以追溯到古代炼金术。当时的分析手段主要依靠感官和双手。16 世纪出现了第一个使用天平的试金实验室，有了分析化学的内涵。到 19 世纪 末，分析化学基本上由定性手段和定量技术组成， 进入 20 世纪，由于现代科学的 发展，相 邻学科间的渗透，使分析化学经历了三次巨大的变革。1. 分析化学创立阶段：16401840 年之间。2. 第一次变革：20 世纪 30
3、 年代，物理化学溶液理论的发展，为分析化学提供了理论基础， 建立了溶液中的“四大平衡”理论，使分析化学从一门技术成为一门科学。3. 第二次变革：二次大战前后，40-60 年代，物理学与电子学的发展，促 进了分析化学中物理和物理化学分析方法的发展，使分析化学从以经典分析为主发展到以仪器分析为主的现代分析化学。24. 第三次变革：70 年代末到现在，以计算机应用为主要标志的信息时代的来临，给 科学的发展带来巨大冲击，提出了 许多要求，分析化学目前正处在第三次大变革时期。目前，分析化学的使命已由单纯的提供分析数据上升到从原始分析数据中最大限度地获得有用的信息和知识，以解决生产与科研中的实际课题，也就
4、是说：不在局限于“ 是什么” 、“有多少” ，而是要求提供物质更多的、更全面的信息。1.3 分析方法的分类一、按任务分类：1. 定性分析 2. 定量分析 3. 结构分析 4. 形态分析二、按分析对象分类：1.无机分析 2.有机分析三、按原理分类（一）化学分析：1.化学定性分析2.化学定量分析（1）重量分析 （2）滴定分析（二）仪器分析：1.物理分析 2.物理化学分析四、按试样用量分类1. 常量分析 0.1g 10ml2. 半微量分析 0.10.01g 101ml3. 微量分析 100.1mg 10.01ml4. 超微量分析 1% 2. 微量组分分析 0.01% 1%3. 痕量组分分析 0.01
5、%六、例行分析和仲裁分析例行分析：是指一般实验室在日常生产或工作中的分析。仲裁分析：某仲裁单位用法定方法对有争议的分析结果进行裁判的分析。1.4 分析过程和步骤1.分析任务和计划：明确分析任务对试样来源、测定对象、目的及影响因素等有所了解。制定分析计划采样、制样、分析方法、准确度、仪器及试剂。2. 取样要具有代表性。3注意事项：（1）避免损失（2）避免不均匀；（3）保存完好；（4）足够的量以保证分析的进行3. 试样的制备 目的：使试样适合于选定的分析方法。消除可能的干扰。制备方法：有干燥、粉碎、研磨、溶解、滤过、提取、分离和富集等。4. 分析测定 对试样进行测定。但测定时要对分析方法进行认证准
6、确度、精密度、检出限、定量限和线性范围。5. 结果计算和表达 计算要准确，表达要完整。计算时要注意：有效数字的读取；数据的正确取舍；正确的数据处理。在书面报告里要有准确度、精密度、分析结果等。1.5 分析化学的学习方法分析化学是一门实践性很强的学科, 实验性强, 综合性强（综合运用物理、数学、化学、计 算机等学科知识）。建立好 “量”的概念十分重要。在学好理论课的同时,认真做好实验,以理论指导实验,用实验验证理论.即学会了理论,又掌握了各种分析技术的基本操作技能,才算学好了分析化学.作业、讨论题、思考题：分析化学的任务和发展方向课后小结：第二章 误差和分析数据处理教学目的、要求：掌握准确度和精
7、密度及有效数字等基本概念；熟悉准确度和4精密度的表达方式和误差的来源、特性及有效数字的运算规则；了解误差的传递规律和提高分析准确度的方法。掌握有限量测量数据的统计处理的方法；熟悉正态分布和 t 分布的区别。了解相关分析和回归分析。教学重点及难点：准确度和精密度，系统误差和偶然误差及有效数字，误差传递。有限量测量数据的统计处 理的方法1.1 测量值的准确度和精密度、 准确度和精密度1.准确度与误差 a 绝对误 差；b 相对误差；c. 真 值2.精密度和偏差精密度：各次分析结果相互接近的程度。精密度的高低用偏差来衡量其大小，偏差越小，分析结果的精密度越高。常用的几种偏差表示方法为：a.偏差；b.平
8、均偏差； c.相对 平均偏差；d.标准偏差；e.相对标准偏差；f.重复性与再现性3.准确度与精密度的关系准确度是指测定值和真实值的符合程度，用误差的大小来度量。而误差的大小与系统误差和随机误差都有关，它反映了测定的正确性。精密度则是指一系列平行测定数据相互间符合的程度，用偏差大小来衡量。偏差的大小仅与随机误差有关，而与系统误差无关。因此，偏差的大小不能反映测定值与真实值之间相符合的程度，它反映的只是测 定的重现性。所以 应从准确度与精密度两个方面来衡量分析结果的好坏。精密度好，是保证准确度的先决条件。即高精密度是获得高准确度的必要条件 ; 但是，精密度高却不一定准确度高。、 系统误差和偶然误差
9、1.系统误差：由某种固定原因造成，使测定结果系统地偏高或偏低。可用校正地方法加以消除。特点：（1）单向性：要么偏高，要么偏低，即正负、大小有一定地规律性（2）重复性：同一条件下，重复测定中，重复地出 现；（3）可测性：误差大小基本不变。来源：（1）方法误差；（2）仪器试剂误差；（3）操作误差；2. 偶然误差：由某些不固定偶然原因造成，使测定结果在一定范围内波动，大小、正负不定，难以找到原因，无法 测量。5特点：（1）不确定性；（2）不可避免性。只能减小，不能消除。每次测定结果无规律性，多次测量符合统计规 律。3过失、错误、 误差的传递由于偶然误差不可确定，它对计算结果的影响就无法确切知道，但我
10、们可以用极值误差法或标准偏差法对其影响进行推断和估计。1、极值误差法：一种估计方法，认为一个测量结果各步骤测量值的误差既是最大的，又是叠加的。计算出的结果的误差也是最大的，故称极值误差。2、标准偏差法：由于偶然误差的出现符合统计学规律，可以利用偶然误差的统计学传递规律来估计测量结果的偶然误差，此法称为标准偏差法。（1）和、差结果的标准偏差的平方，等于各测量值的标准偏差的平方和。（2）积、商结果的相对标准偏差的平方，等于各测量值的相对标准偏差的平方和。了解了误差的传递规律，在进行分析时， 对各步测量所应达到的准确程度，可以做到心中有数。四、提高分析结果准确度的方法要得到准确的结果，必须设法减免测
11、量中各步所带来的误差。（一）选择恰当的分析方法；（二）减小各步测量误差；（三）增加平行测定次数；（四）消除测量中的系统误差1.校准仪器：消除仪器误差； 2.做对照试验：消除系统误差3.做加样回收试验：消除系统误差；4.做空白试验：消除试剂误差。1.2 有效数字及其运算规则一、有效数字有效数字：实际能够测量到的数字。指所有准确数字和最后一位可疑数字。允许最后一位有1 的误差。即所记录的数字必须与所使用的方法和仪器的准确度相适应。它能反映测量的准确度。判断有效数字的位数时应注意的事项：1.数据中的“0”，有时是有效数字，有时不是，定位用。2.变换单位时有效数字位数不变。3.不是测量到数字，位数无限
12、。4.pH 或对数值，有效数字只看尾数部分。5.首位数是 8 或 9 的数字，其有效数字可多计一位。6常量分析常要求保留 4 位有效数字。二、数字修约规则各测量值的有效数字的位数可能不同，在运算时按一定的规则舍入多余的尾数，称为数字修约。修约规则：1.四舍六入五成双。2.只允许对原值一次修约至所需位数，不能分次修约。3.在大量数据运算时，修约各数据时，可多保留一位，运算后，再修约至所需位数。4.修约标准偏差：修约的结果应使其更差些。三、有效数字的运算规则在计算分析结果时，每个测量值的误差都要传递到分析结果中去，必须根据误差传递的规律，按照有效数字的运算法则，合理取舍，才能正确表达分析 结果的准
13、确度。运算规则：（一）加减法：加减法的和或差的误差是各个数值绝对误差的传递结果，所以当几个数值相加减时，其运算结果的有效数字应以绝对误差最大的（小数点后面位数最少的）数据为依据；即使计算结果的绝对误差与此数据的绝对误差相当。（二）乘除法：乘除法的积或商的误差是各个数据相对误差的传递结果即几个数据相乘除时，积或商有效数字应保留的位数， 应以数据中相对误差最大的那个数据为依据；也就是运算结果的相对误差与数据中相对误差最大的那个数据的相对误差一样。2.3 有限量测量数据的统计处理一、偶然误差的正态分布对于无限次测量值，其分布符合正态分布规律， 真实值 和总体标准差 是正态分布曲线的两个基本参数，当二
14、者确定了，曲 线的形状就确定了。 对应曲线的最高点， 是拐点。对于正态分布方程：为了计算的方便，作一变量代换，令： 以 u 为横坐标，以概率密度为纵坐标所得的正态分布曲线称为标准正态分布曲线。 经过这样变换坐标 后， 大小不同的各种正 态分布曲线，都可变为形状相同的标准正态分布曲线，曲 线的最高点对应的横坐标为 0，拐点坐标为1。 t 分布7二、t 分布对于有限次测量，由于测量次数有限，数据集中程度小，分散程度较大，不符合正态分布规律，而符合 t 分布。其分布曲线将变得较矮、较钝。只知道样本标准差 S，只能用 S 代替总体标准差 ，用 t 代替 u，t 分布曲线并不固定，它随自由度（ 测量次数
15、减 1）f 而改变，当 f 趋近时， t 分布趋近正态分布，此时 t u 。t 分布与正态分布一样，曲线下面一定范围内的面积，就是该范围内的测 量值出现的概率。但与正态分布不一样， t 一定时，相应的概率不一定，它还与 f 有关。也就是 说只有概率和自由度一定 时，它所 对应的 t 值才是定值。不同自由度和概率所 对应的 t 值已由统计学家计算出来，如表 2-2。表中的 P 称 为置信水平或置信度、置信水准、可信水平，它表示在某一 t 值时，测 定值落在（ t S ）内的概率。而落在此范围外的概率为（1P），用 表示，称为显著性水平或置信系数、 显著性水准等。由于 t 值与 、f 有关，故引用
16、 时加脚注，用 t，f 表示。当 P 一定时，t 随 f 的改变 而改变，当 f=时， t=1.96 为 u 值。成为正态分布。三、平均值的精密度和置信区间（一）平均值的精密度：平均值的精密度可用平均值的标准差表示。 XSnn 为测量次数，即：平均 值的可靠性是单个测量值 倍。（二）置信区间：在一定的置信水平时，以测定结果为中心，包括总体均值在内的可信范围，称为置信区 间。 =u，u 为置信限。样本平均值的置信区间可表示为： /xun对于有限次测量要用 t 分布进行处理。其置信区 间为 ：=tSx平均值的置信区间为： /xts置信区间有双侧与单侧两种,双侧是指同时存在大于和小于总体均值的范围。
17、即 XL X U；单侧是 X U 或 X L 的范围.四、显著性检验在定量分析中，常对分析结果与标准值、两份 样品的或两个分析方法的分析结果之间是否存在显著性差别作出判断，它属于统计检验，称为显著性检验。常用的是 t 检验和 F 检验，分别用于检验两个结果之 间是否存在显著的系统误差和偶然误差。（一）t 检验:检验两组分析结果之间是否存在显著性差异。1.样本平均值与标准值的 t 检验，就是检验样本平均 值与标准值之间是否存在显著性差异。方法：先计 算 t 值 |xtns再根据置信度和自由度，查出 t 表值；当： t 计 t 表 ，有显著性差异，说明测量值有系统误 差。t 计 t 表 ，无显著性
18、差异，说明测量值无系统误 差。此检验实际上就是检验标准值 是否落在以样本均 值 x 表示的置信区间内。8如果在，即使二者不完全一样，也是偶然 误差造成的，不存在系统误差。如果不在，这种可能性很小，可能存在系 统误差。由此 检验 可得出分析结果是否正确、新方法是否可用的结论。2.两个样本均值的 t 检验这种检验是指：（1）一个样品由不同的人或同一个人采用不同的分析方法、不同仪器或在不同时间，进 行分析所得两组数据均值间的显著性检验。 （2）两个样品含有同一成分，用相同的分析方法所测得两组数据均值间的显著性检验。方法：将 1 检验公式中的 换成两组数据的均值差 ； 换成|x 12|x/xsn两组数
19、据间的标准差 ，即可用于两组数据平均值的 t 检验。12/Rns式中：然后查出 t 表（， f），fn 1n 21， 总自由度；当： t 计t 表（，f ），有显著性差异； t 计t 表（ ，f），无 显著性差异；实际上就是检验两个分析结果是否来源于同一个总体。（二）F 检验精密度显著性检验。是通过检验两组数据的方差，来确定它们的精密度是否存在显著性差异。 （S1S 2）然后与方差比的临界值 （F，f1，f2）进行比较：F 计F 表,说明有显著性差异； F 计F 表,说明无显 著性差异。注意：f 1为大方差的自由度。（三）使用显著性检验的几点注意事项1.对于两组数据，先 F 检验，后 t 检验。2.单侧与双侧检验 ;3.置信水平的选择五、可疑数据的取舍可疑数据：在实际测量工作中，常会出现过高或过低的测量值，此值称为可疑数据。又称逸出值，舍弃商法（Q 检验法）、 方法： 1|nx异 常 紧 邻计 |然后查 Q 的临界值，当：Q 计Q 表 可舍弃； Q 计Q 表 可保留。（二）G 检验法方法： |xS可 疑计然后查出 G（n，p），如果：G 计G（n，p），应舍弃； G 计G（n，p）， 应保留。作业、讨论题、思考题：课后习题 1、3、 7、8、10、11、12、14、15、16、179课后小结：
