丁基橡胶毕业论文 熊曦.doc

1、重庆科技学院毕业设计（论文）题 目 国内外丁基橡胶生产技术及市场分析 院 （系） 化学化工学院 专业班级 油田化学应用技术 2008 级 3 班 学生姓名 熊曦 学号 2008632083 指导教师 车现红 职称 讲 师 评阅教师 职称 2011 年 05 月 23 日学生毕业设计（论文）原创性声明 本人以信誉声明：所呈交的毕业设计（论文）是在导师的指导下进行的设计（研究）工作及取得的成果，设计（论文）中引用他（她）人的文献、数据、图件、资料均已明确标注出，论文中的结论和结果为本人独立完成，不包含他人成果及为获得重庆科技学院或其它教育机构的学位或证书而使用其材料。与我一同工作的同志对本设计（研

2、究）所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 毕业设计（论文）作者（签字）： 年 月 日I摘要丁基橡胶具有优良的气密性、水密性以及优良的耐候性和耐化学腐蚀性， 是 内胎和无内胎轮胎密封内衬不可替代的胶种。本文介绍了国内外丁基橡胶生产技术现状。总结了丁基橡胶的产能、进出口量和表观消费量，并对国内丁基橡胶的市场发展趋势进行 了分析及预测。此外, 本文还对国内丁基橡胶行业的发展提出了几点建议IIProducing Situation and Market Prospect of Butyl Rubber at Home and AbroadXiong XiButyl rubber is

3、 an unreplacbale rubber of the tyre with or without inner tube due to its Excellent airtightness，watertightness，weathering resistance and chemical anticorrosivity, This paper introduces the butyl rubbe r production technology actuality, summarizes butyl rubber production capacity，import/export and a

4、pperanrt consumption，and analyzes and predicts butyl rubber market trend. Furthermore， this paper gives some advice on domestic butyl rubber industry development Key words：butyl rubber；production ；market. III目录摘要ABSTRACT1 绪论.1.1 丁基橡胶的发展历史.1.2 丁基橡胶的特点分析及主要用途.1.3 丁基橡胶的结构及分类2 丁基橡胶生产技术2.1 淤浆法工艺2.2 溶液法工艺

5、2.3 卤化丁基橡胶合成工艺2.4 国内丁基橡胶技术现状2.5 淤浆法于溶液法生产技术对比3 丁基橡胶国内外生产现状及市场前景3.1 世界丁基橡胶生产现状及市场前景3.1.1 生产现状3.1.2 市场前景3.2 国内丁基橡胶生产现状与市场前景3.2.1 生产现状3.2.2 进出口情况3.2.3 产品价格分析及预测4 存在问题与发展建议参考文献. 致谢- 1 -1 绪论1.1 丁基橡胶的发展历史丁基橡胶（简称 IIR）是世界上第四大合成橡胶（SR）胶种，是异丁烯和异戊二烯在 Friedel-Craft 催化剂作用下进行阳离子聚合反应的产物，外观为白色或淡黄色晶体，无臭无味，玻璃化温度很低，不溶于

6、乙醇和丙酮。丁基橡胶的生产始于 20 世纪 40 年代，1943 年 Exxon 公司在美国 Baton Rouge 工厂实现了丁基橡胶的工业化生产。1944 年，加拿大 Polysar 公司采用美国技术在 Sarnia 建成丁基橡胶生产装置。1959 年后，法国、英国、日本也开始生产丁基橡胶。1991 年，Bayer 公司购买 Polysar 全部合成橡胶业务，Exxon 公司也收购了在法国的丁基橡胶生产装置，从此世界丁基橡胶的生产基本上被 Exxon 和 Bayer 两大公司所垄断。1982 年，前苏联在陶里亚蒂建成世界唯一的溶液聚合法丁基橡胶生产装置，所用聚合反应器由苏联合成橡胶研究院和

7、意大利 PI 公司合作开发。目前，世界上只有美国、德国、俄罗斯和意大利 4 个国家拥有丁基橡胶生产技术，在国际市场上，Exxon 公司和 Bayer 公司的丁基橡胶产品处于垄断地位，生产能力约占世界总生产能力的 80%，此外，这两大公司在新产品和新技术的开发方面也处于世界领先地位。目前，我国只有中国石化燕山石油化工公司合成橡胶厂 1 家生产企业，产量不能满足国内实际生产的需求，每年都要大量进口，开发利用前景广阔。1.2 丁基橡胶的特点分析及主要用途丁 基 橡 胶 是 合 成 橡 胶 的 一 种 ， 由 异 丁 烯 和 少 量 异 戊 二 烯 合 成 。 制 成 品 不 易 漏气 ， 一 般 用

8、 来 制 造 汽 车 、 飞 机 轮 子 的 内 胎 。 丁 基 橡 胶 是 异 丁 烯 和 异 戊 二 烯 的共 聚 物 ， 它 在 1943 年 投 入 工 业 生 产 。 丁 基 橡 胶 的 最 大 优 点 ： 气 密 性 好 。 它 还 能 耐 热 、 耐 臭 氧 、 耐 老 化 、 耐 化 学 药 品 ， 并 有 吸 震 、 电绝 缘 性 能 。 缺 点 ： 硫 化 慢 ， 加 工 性 能 较 差 。 主 要 用 途 ： 制 作 各 种 轮 胎 的 内 胎 、 无 内 胎 轮 胎 的 气 密 层 、 各 种 密 封 垫 圈 ， 在 化 学 工业 中 作 盛 放 腐 蚀 性 液 体 容

9、 器 的 衬 里 、 管 道 和 输 送 带 ， 农 业 上 用 作 防 水 材 料 。 2005 年 ， 中 国 丁 基 橡 胶 消 费 量 近 15 万 吨 ， 国 产 丁 基 橡 胶 不 足 3 万 吨 ，80%依 靠 进 口 ， 从 1999 年 至 2004 年 ， 进 口 量 年 均 增 长 率 达 26.9%。 由 于 ，国 际 石 油 市 场 价 格 不 断 上 升 ， 丁 基 橡 胶 价 格 也 不 断 攀 升 。 近 几 年 来 丁 基 橡 胶 的 价 格 由 15000 元 /T 左 右 ，上 升 呈 现 在 的 32000 元 /T 以 上 。 而 丁 基 橡 胶 制

10、品 的 价 格 虽 然 有 所 上 升 ， 但整 体 算 价 格 上 升 幅 度 不 超 过 30 ， 远 远 赶 不 上 丁 基 橡 胶 价 格 成 倍 的 上 升 。- 2 -所 以 很 多 使 用 丁 基 橡 胶 的 企 业 把 目 光 转 向 了 丁 基 橡 胶 的 最 佳 替 代 产 品 丁 基 再 生 橡 胶 。 丁 基 再 生 橡 胶 除 了 类 似 原 聚 合 物 的 性 能 之 外 ， 还 具 有 某 些 特 殊 的 配 合 优点 ， 如 改 善 尺 寸 稳 定 性 ， 升 热 性 较 低 ， 减 少 焦 烧 。 气 密 性 同 原 丁 基 橡 胶 一 样 ，比 其 它 合

11、成 橡 胶 更 好 地 保 留 原 生 胶 的 各 种 性 能 ， 所 以 丁 基 再 生 胶 的 经 营 良 好 ，是 制 造 轮 胎 内 胎 最 佳 选 择 材 料 。 丁 基 橡 胶 中 含 有 少 量 的 异 戊 二 烯 ， 故 其 不 饱和 度 较 低 ， 其 硫 化 胶 耐 老 化 性 能 非 常 优 良 ， 这 说 明 其 很 耐 氧 化 ， 经 试 验 也 证明 ， 废 硫 化 丁 基 橡 胶 再 生 时 ， 氧 起 的 作 用 很 小 ， 所 以 再 生 脱 硫 比 天 然 橡 胶 困难 。 目 前 国 内 丁 基 再 生 胶 的 生 产 工 艺 有 六 七 种 之 多 ，

12、主 要 有 蒸 煮 法 、 炒 制 法 、挤 出 法 、 微 波 法 、 辐 射 法 、 高 温 连 续 催 化 法 、 化 学 机 械 法 等 ， 但 无 论 采 用 何种 方 法 ， 目 的 是 采 用 最 经 济 、 最 科 学 的 方 法 把 废 丁 基 橡 胶 网 状 结 构 变 成 线型 结 构 。 随 着 中 国 轮 胎 工 业 快 速 发 展 ， 丁 基 橡 胶 消 费 量 快 速 上 升 ， 特 别 是 子 午 线轮 胎 的 快 速 发 展 ， 加 上 国 家 医 用 瓶 塞 丁 基 化 标 准 出 台 ， 国 家 提 出 轮 胎内 胎 丁 基 化 ， 国 内 外 市 场 对

13、 丁 基 橡 胶 的 强 劲 需 求 ， 促 进 了 丁 基 再 生 胶 的 发 展 。但 由 于 国 内 丁 基 再 生 胶 的 生 产 原 料 紧 缺 ， 废 丁 基 内 胎 由 前 年 的 2000 元 /T多 ， 上 涨 到 目 前 的 6100 元 /T 左 右 ， 废 胶 囊 由 800 元 /T 左 右 上 升 到 目 前3800 元 /T 左 右 ， 医 用 瓶 塞 由 1000 元 /T 左 右 上 升 至 目 前 2000 元 /T 左 右 。丁 基 再 生 胶 价 格 虽 有 上 升 ， 但 赶 不 上 废 丁 基 胶 涨 价 幅 度 。 所 以 造 成 很 多 丁 基再

14、 生 胶 厂 家 由 高 利 变 成 微 利 或 无 利 可 图 。 分 析 其 原 因 主 要 是 生 产 工 艺 方 法 落后 ， 生 产 的 丁 基 再 生 胶 物 性 指 标 过 于 低 下 ， 只 能 低 价 卖 ， 但 生 产 厂 家 无 利 可图 ， 而 且 浪 费 了 大 量 的 宝 贵 资 源 。 传 统 的 脱 硫 方 法 目 前 在 国 内 比 较 盛 行 ， 大 多 厂 家 选 用 的 是 动 态 罐 脱 硫 、或 者 火 烧 炒 罐 脱 硫 ， 上 述 两 种 方 法 的 缺 点 是 ： 动 态 脱 硫 ， 只 是 提 供 了 高 温 高压 的 脱 硫 条 件 ， 脱

15、 硫 时 间 长 ， 还 需 要 加 入 价 格 昂 贵 的 软 化 助 剂 ， 关 键 的 是 不能 对 脱 硫 原 料 进 行 摩 擦 挤 压 。 所 以 会 造 成 原 料 表 面 焦 化 、 碳 化 ， 而 原 料 的 内部 不 能 脱 透 ， 造 成 产 品 表 面 有 没 有 解 聚 的 颗 粒 存 在 ， 影 响 了 产 品 质 量 。 火 烧炒 罐 由 于 不 能 准 确 控 制 温 度 ， 碳 化 和 焦 化 现 象 比 动 态 脱 硫 还 严 重 ， 所 以 产 品的 物 性 指 标 也 不 理 想 。 以 上 两 种 脱 硫 方 法 的 最 大 问 题 是 产 生 大 量

16、 的 废 汽 二 次污 染 。 捏 炼 法 脱 硫 的 优 点 一 、 不 使 用 价 格 昂 贵 的 助 剂 ， 必 要 时 为 获 得 比 较 低 的 门 尼 粘 度 只 需 加 入部 分 软 化 剂 （ 机 械 油 ） 。 二 、 设 备 投 资 少 ， 一 台 日 产 7 8 吨 丁 基 再 生 胶 的 脱 硫 专 用 捏 炼 机 ， 一次 性 投 资 只 需 17 万 元 。 只 需 配 一 台 1.63 空 压 机 即 可 。 三 、 温 度 控 制 准 确 ， 为 获 得 最 佳 的 门 尼 粘 度 ， 只 需 调 整 捏 炼 机 的 温 度 即可 。 门 尼 粘 度 ML（ 1

17、 4） 100 可 在 40 60 之 间 任 意 调 整 。 - 3 -四 、 拉 伸 强 度 等 物 性 指 标 损 失 小 。 加 工 前 对 所 使 用 的 废 胎 进 行 随 机 抽 样 ，测 出 平 均 值 。 加 工 后 的 再 生 胶 拉 伸 强 度 值 ， 比 加 工 前 的 平 均 值 只 下 降 了0.3 0.5MPa。 这 是 其 它 脱 硫 方 式 所 无 法 比 拟 的 。 捏 炼 法 脱 硫 的 温 度 控 制 丁基 再 生 胶 的 原 材 料 的 来 源 广 泛 ， 参 差 不 一 ， 就 以 丁 基 废 内 胎 而 言 ， 最 高 的 拉伸 强 度 能 达 到

18、 10MPa 以 上 ， 最 低 的 只 有 6.3MPa,所 以 比 重 也 不 同 。 经 过 长 期 的 观 察 试 验 ， 强 度 高 、 比 重 轻 的 临 界 温 度 低 。 反 之 临 界 温 度 高 ，丁 基 胶 含 量 的 高 低 决 定 脱 硫 临 界 温 度 的 高 低 。 每 批 原 材 料 进 厂 后 一 定 要 对 原料 的 扯 断 强 度 或 者 比 重 进 行 随 机 抽 验 ， 然 后 根 据 实 际 数 据 计 算 出 脱 硫 温 度（ 即 临 界 温 度 ） 。 丁 基 胶 囊 等 丁 基 原 材 料 ， 因 不 是 硫 磺 硫 化 体 系 ， 而 是 树

19、 脂硫 化 体 系 或 氯 化 亚 锡 硫 化 体 系 ， 脱 硫 温 度 相 对 要 高 。 温 度 对 门 尼 粘 度 的 影 响丁 基 再 生 胶 的 质 量 好 坏 ， 其 第 一 项 物 性 指 标 是 门 尼 粘 度 ， 然 后 才 是 拉 伸 强 度及 拉 断 伸 长 率 。 目 前 因 为 国 内 生 产 大 型 号 丁 基 内 胎 的 企 业 所 使 用 的 丁 基 再 生 胶 门 尼 粘 度要 求 是 ML（ 1 4） 100 555， 而 生 产 自 行 车 、 摩 托 车 等 小 型 内 胎 的 企 业所 要 求 的 门 尼 粘 度 是 ML（ 1 4） 100 455

20、， 某 些 特 殊 企 业 甚 至 要 求 门 尼粘 度 ML（ 1 4） 100 40 以 下 。 门 尼 粘 度 高 拉 伸 强 度 也 高 ， 但 工 艺 性 不 好 ，门 尼 粘 度 低 拉 伸 强 度 也 低 ， 但 工 艺 性 好 。 所 以 在 捏 炼 法 脱 硫 时 ， 为 了 保 证 强 度 指 标 ， 降 低 门 尼 粘 度 ， 可 加 入 软 化剂 （ 机 械 油 ） 调 整 门 尼 粘 度 。 临 界 温 度 及 热 氧 化 控 制 丁 基 橡 胶 属 人 工 合 成 胶 ，所 以 在 用 捏 炼 法 脱 硫 时 控 制 好 临 界 温 度 很 关 键 ， 当 原 料

21、在 捏 炼 机 里 经 过 摩 擦 ，挤 压 升 温 至 临 界 温 度 时 ， 已 经 完 成 了 溶 胀 、 活 化 、 机 械 解 聚 等 过 程 ， 然 后 是热 氧 化 过 程 ， 如 果 不 能 及 时 降 温 ， 中 止 热 氧 化 过 程 胶 料 将 被 焦 化 和 碳 化 ， 所以 控 制 临 界 温 度 并 及 时 中 止 热 氧 化 过 程 至 关 重 要 。 必 须 及 时 投 入 开 炼 机 进 行 降 温 。 控 制 污 染 的 方 法 捏 炼 法 脱 硫 丁 基 再生 胶 的 生 产 过 程 只 是 在 临 界 温 度 时 ， 产 生 少 量 的 雾 化 烟 气

22、。 在 捏 炼 机 上 方 安装 集 气 罩 ， 用 风 扇 送 入 水 幕 冷 凝 除 烟 装 置 ， 完 全 可 以 做 到 无 害 排 放 。 冷 凝 水可 以 循 环 使 用 ， 水 中 所 含 的 漂 浮 物 可 以 捞 出 制 做 软 化 剂 或 做 燃 料 。由于丁基橡胶具有优良的气密性和良好的耐热、耐老化、耐酸碱、耐臭氧、耐溶剂、电绝缘、减震及低吸水等性能，使得其广泛应用于内胎、水胎、硫化胶囊、气密层、胎侧、电线电缆、防水建材、减震材料、药用瓶塞、食品（口香糖基料） 、橡胶水坝、防毒用具、粘合剂、内胎气门芯、防腐蚀制品、码头船护旋、桥梁支承垫以及耐热运输带等方面。1.3 丁基橡

23、胶的结构及分类1.3.1 丁基橡胶结构mCH2 = C （CH3）2 + nCH2 = C（CH3） CH = CH2 CH3 （CH3）2 CH2 （CH3）2m CH2 （CH 3）2 CH CH2 CH2 （CH3）2n - 4 -1.3.2 丁基橡胶分类丁基橡胶（IIR）是第 1 个高饱和的橡胶品种，少量的异戊二烯的引入是为了获得可供硫化的双键。由于结构上的特点，丁基橡胶有良好的气密性和耐老化性。但也限制了其与聚二烯烃橡胶的并用，此外，分子中缺少极性基团，也使其与金属或橡胶的粘合性能差，随着合成橡胶工业发展和应用的需要，IIR 现已开发成拥有衍生橡胶、改性橡胶、热塑性弹性体和热塑性硫化

24、胶等品种的通用橡胶。1 氯化丁基橡胶氯化丁基橡胶（CIIR）的制备方法分干胶混炼氯化和溶液氯化两种方法。前一法是在开炼机上把吸附了氯气的活性炭或其它氯化剂混入丁基橡胶中经加热和混炼后制得；后一法是先把其橡胶溶于四氯化碳、氯仿或己烷等溶剂中，然后在常温下通过氯气进行氯化，即制得氯化丁基橡胶，由于该法已实现连续氯化工艺生产，故已成为主要的制造方法。极性氯原子的引入，可克服丁基橡胶硫化速度慢、粘合性能差，与高不饱和橡胶难于共硫化等的问题。该胶能以单用或并用方式制造无内胎轮胎的气密层、浅色或白色胎侧、内胎、胶带、胶管、密封、绝缘或粘合等用胶料。2 溴化丁基橡胶溴化丁基橡胶（BIIR）的制备方法分干混炼

25、法和溶液法等两种方法。按前一法可分别把 N-溴代琥珀酰亚胺 10%，二溴二甲基乙内酰脲 7.5%或活性炭吸附溴（31.2% 重量比）30% 加入到在开炼机上的丁基橡胶中进行热混炼而制得；而后一法是将丁基橡胶溶解于氯化烃溶剂，再通入约 3%的溴而制取的，该溴化过程是连续的，其产品质量均匀且稳定。溴化丁基胶与上述氯化丁基胶比，有更多的活性硫化点，硫化速度快，与不饱和型橡胶能更好粘合，有更高的耐老化、较低的焦烧安全性。主要可用作轮胎的气密层、胎侧、内胎、容器衬里、药品瓶塞和胶垫等。3.磺化丁基橡胶磺化丁基橡胶（SIIR）是丁基橡胶经磺化后所得的产品，作为磺化剂可用二氧化硫或其它磺化物。该橡胶由于也含极性基团，故也能得到用氯化或溴化的改性效果，因而也宜于作聚合物改性剂和胶粘剂等。4.马来酸酐改性丁基橡胶马来酸酐改性丁基橡胶（MIIR）是在丁基橡胶上接枝马来酸酐的橡胶。由于丁基橡胶大分子链上引入极性侧基，可提高生胶的硬度以及与其它聚合物材料相溶性或粘合性能，可用作聚合物增容剂、改性剂、溶剂型和热熔型胶粘剂以及热塑性体的原料等。