1、共晶 SnAgCu焊料与 Al/Ni（V）/Cu 薄膜间界面显微组织的转变摘 要 研究了两种共晶焊料 SnAgCu、SnPb 与 Al/Ni(V)/Cu薄膜界面在时效过程中显微组织转变过程。在共晶 SnPb体系中，Ni（V）层在 220回流 20次后保存完好。在 SnAgCu焊料体系，在 260回流 5次后，形成（Cu，Ni）6Sn5 三元化合物，且在 Ni（V）层发现 Sn。回流 20次后，Ni（V）层消失，并观察到（Cu，Ni）6Sn5 层开始破碎，从而解释了在焊球剪切测试中断裂方式由韧性向脆性断裂的转变现象。由于Cu在 SnAgCu及 SnPb系焊料中的溶解度不同，所以两种焊料在熔化时的
2、界面反应不同。基于 Sn-Ni-Cu三元相图讨论了（Cu，Ni）6Sn5 相的溶解及形成。此外，还研究了 150固态时效过程。研究发现，SnAgCu在时效 1000小时后，Ni（V）层完好，形成的 IMC为 Cu6Sn5而不是（Cu，Ni）6Sn5，这与共晶 SnPb系中观察到的一样。1引 言铅对人类的毒作用已经被广泛认识。当今，电子工业排出的大量废弃物导致地下水中 Pb含量过高。如今全球电子工业正在努力禁止在焊料中含铅。焊料的无铅化迫切要求建立无铅焊料组织、性能、成分、设备的知识体系。倒装芯片连接系统可以分为 UBM层（under bump metallization，凸点下金属化层）、焊球
3、及镀金基板三个部分。UBM 主要起连接，阻碍焊料扩散、反应，润湿焊料及防止氧化等作用。在锡球沉淀及形成，芯片在基板上封装形成封装元件，以及元件在电路板上组装过程中。连接的锡球承受一系列热处理，回流焊接成焊点。锡球连接的机械性能主要受焊球强度以及焊球与基板界面强度影响。虽然曾报道过很多种结构的UBM，但是目前商业上广泛应用的倒装芯片 UBM薄膜主要为 IBM开发的 Cr-Cu/Cu/Au以及 Delco研发的Al/Ni（V）/Cu 两种。UBM 薄膜的重要性在于降低了镀层周围硅片的残余应力，从而降低了危险。这两种UBM分别在高含 Pb及 Sn-Pb共晶焊料效果良好。据报道，Al/Ni（V）/Cu
4、 最有潜力应用于无铅焊料。在所有无铅焊料中，SnAgCu 系列焊料由于熔点较高，所以受到的影响最大。由于高的回流温度以及高的 Sn含量，在回流循环过程中，无铅焊料与 UBM之间的反应比 SnPb的强得多。所以对应用于无铅焊料的 UBM的需求越来越迫切。本文在相同的高温热处理条件下对高含 Sn与 SnPb焊料的显微组织转变及 IMC的形成进行了对比，对比的结果将有助于理解在指定的热处理工艺下焊接的界面强度以及失效方式。本研究中，将共晶 SnAgCu无铅焊料与涂了三层的 Al/Ni（V）/Cu 薄膜的 UBM焊接在一起，然后经过各种热处理（如多重回流、润湿反应及固相时效等），研究显微组织转变及界面
5、反应。为了进行对比，研究了在相同热处理下的 SnPb的显微组织转变及界面反应。倒装芯片焊料在整个焊接过程中通常要经过 4次回流。在本研究中将焊料回流 20次以研究界面反应，显微组织转变以及焊球剪切强度。结果表明，虽然经过 20次回流焊接后焊料仍然保持着良好焊球剪切强度，但是在达到 10次回流焊接时，断裂方式从焊料内部的韧性断裂转变为焊料与 UBM界面的脆性断裂。这种改变可以通过本文对界面反应以及显微组织转变的研究结果来解释。关于界面反应、显微组织转变以及相关的剪切强度的基础理论对于促进研发不同无铅焊料体系 UBM有很大的帮助。2实 验本研究中的 UBM采用三层的 Al/Ni（V）/Cu 薄膜结
6、构，如图 1所示。Ni 层添加 7 wt%的 V以降低溅射工艺过程中界面的磁性。焊接过程中充入氮气作为保护气氛。95.5Sn-3.5Ag-1.0Cu 以及 63Sn-37Pb均以贴片状排在 UBM上。然后对 SnAgCu及 SnPb焊料试样分别在波峰温度为 260及 220进行回流焊接以形成锡球。形成的锡球的平均直径为 120m。对图 1所示的封装连接进行多重回流、润湿反应或固态时效。多重回流焊接采用 5区间回流炉（SS70，BTU USA）对 SnPb和 SnAgCu焊料分别在 260及 220回流焊接 20次。每次超过液相温度的加热时间为 60秒。在润湿反应中，SnAgCu 试样在 260
7、分别连续加热 5，10，20 分钟，熔化的焊料与固态薄膜发生反应。然后在 150空气中时效 1000小时以促进固-固界面反应。在经过上述处理后，将试样用环氧树脂固定，用金刚石研磨膏抛光成颗粒大小为 1m。为了观察形成的 IMC的形态，一些抛光后的试样用 HCl体积分数为 2%的甲醇溶液进行轻微腐蚀。用 SEM（JSM-6700F，JEOL Japan）观察焊料、UBM 的显微组织以及 IMC的形态。用 EDX仪器对 IMC及 UBM层进行成分分析。此 EDX系统的空间分辨率为在目标方向上面积直径小于 1m。斑点分析，线扫描，成分映射的收集时间分别为 3，10，30 分钟，成分检测精度为2%。用
8、 Dage剪切力测试仪在剪切速度为 200m/s，剪切高度为 15m 下测量焊料的剪切强度，然后用 SEM观察断裂表面形貌。3实验结果31 多重回流焊接后 IMC及 UBM薄膜的显微组织图 2为 SnAgCu焊料在 UBM为 Al/Ni（V）/Cu 的薄膜结构分别回流焊接 1，5，10，20 次后的剖面形态 SEM图。经过回流焊接后，在焊球内部发现两种 IMC，分别为 Cu6Sn5（或（Cu，Ni）6Sn5）及 Ag3Sn。Cu6Sn5主要存在于界面，也有部分大的 Cu6Sn5存在于焊料内部。细小的 Ag3Sn颗粒均匀分布在焊料内部，偶尔发现大的板状的 Ag3Sn。经过轻微腐蚀去掉焊料后，获得
9、如图 3所示的清楚的界面 IMC图。在一次回流焊接后，IMC 为图 3（a）所示的直径为 1-3m 的半球形扇贝状。经过 5次回流后，IMC 的形态从球形扇贝状转变为拉长的扇贝状或杆状，长径比也随着增加。IMC 开始出现棱角且开始脱离 UBM层。在随后的回流中，IMC 的形态没有发生明显的变化。在达到 15次回流焊接时，IMC 与 UBM连接良好，如图 3（b）、3（c）所示。回流 20次后，一些杆状 IMC开始脱离 UBM进入焊料里面，如图 3（d）所示。一旦发生这种情况，焊料与 UBM的连接强度变得很小。图 4为 SnAgCu试样在一次回流后 Al、Ni、Sn 及 Cu的 EDX成分映射图
10、。从图上可以明显看到，在一次回流焊接后，扇贝状 IMC主要为 Cu6Sn5。在焊料与 UBM界面没有残余的 Cu或 Cu3Sn相。Cu6Sn5 中 Ni的含量随着回流次数的增加而增加。在 5次回流后，Ni 的含量达到 5 wt%，如图 5的 A颗粒所示。然而每个IMC颗粒中 Ni的含量都不一样。图 5中 B颗粒中没有发现 Ni成分。在 20次回流焊接后，Ni 开始均匀分布在 Cu6Sn5里面，含量也达到了 6 wt%。图 6为 SnAgCu体系分别在 1，10，20 次回流焊接后，再将焊料腐蚀掉后从上面视角观察的 IMC形态。在260回流焊接后，IMC 为杆状，长径比为 5：1。由于存在这些杆
11、状 IMC，焊料与 UBM的界面变得粗糙。需要指出的是，UBM 中的 Cu层在一次回流焊接后就被消耗完。原以为 Cu6Sn5的体积会保持不变，然而，从图 2的 SEM剖面图及图 6的上方视角图中表明 IMC的体积随着回流次数的增加而增加。高分辨率的 SEM背散射图可以看到随着回流焊接 SnAgCu焊料次数的变化 Al/Ni（V）/Cu UBM 的转变过程。在一次回流焊接后，Cu 层完全被消耗，转化成 Cu6Sn5，而 Ni（V）层则依然完好，如图 7（a）所示。在5次焊接后，在 Ni（V）层发现白色斑点，如图 7（b）所示。经过 EDX分析，此白色斑点主要成分为Sn、V 及 Al。检测到的 A
12、l可能来自 UBM薄膜结构底部的 Al层。在回流焊接次数达到 10次时，白色斑点一直受 Ni（V）层所控制，如图 7（c）所示。在回流 20次后，Ni（V）层消失，IMC 与 Al层被 Sn层分离，如图 7（d）所示。有意思的是，取代最初 Ni（V）层的是 Sn层而不是 Ni-Sn IMC层。图 8为 SnAgCu试样在 10次回流焊接后穿过两个 Cu6Sn5 颗粒 A和 B的 EDX线扫描图。在 A颗粒中仍然存在 Ni层，出现明显的 Ni峰，如图 8（b）所示。然而在 B颗粒中 Ni层消失，被 Sn取代。如图 8（c）所示。通过图 8（b）及8（c）可以看到，在回流焊接后，V 的分布状况并没
13、有改变。32 润湿反应及固态时效后的 IMC和 UBM薄膜的显微组织对刚焊接的 SnAgCu试样经过润湿反应及固态时效。在润湿反应中，试样在 260分别持续恒温加热5，10，20 分钟，而不是象多重回流焊接那样经历一些加热及冷却曲线。与 260多重回流焊接相比，IMC的显微组织类似。然而研究发现在润湿反应中显微组织的转变以及 UBM薄膜与焊料间的界面反应比多重回流焊接的快。图 9中可以看到，在加热 10分钟后，Sn 取代了大部分的 Ni层，当加热 20分钟后，Ni 层完全被 Sn取代。然而，在固态时效时，UBM 薄膜要稳定的多。在 150下时效 24小时后，在焊料内部形成了大的 Ag3Sn I
14、MC，如图 10（a）所示。Cu6Sn5 颗粒仍然为扇贝状。当时效达到 500小时时，扇贝状的 Cu6Sn5转变成分布在界面的 IMC层，如图 10（b）所示。需要指出的时，虽然在 150时效时，IMC 的形态发生改变，但是仍然保持着同样的体积。Ni（V）层在 150时效 1000小时后，仍然与 Cu6Sn5连接良好。在 Cu6Sn5里面没有发现 Ni表明在 150时 Ni在固态 Cu6Sn5中扩散非常缓慢。通过比较可以明显的发现，在 UBM为 Al/Ni（V）/Cu 薄膜时的 SnAgCu焊接接点的液固界面比固固界面的界面反应要快的多。类似的还有关于 SnPb与 Cu的报道。33 试样在多重
15、回流焊接后的焊球剪切强度及失效方式对刚多重回流焊接过的 SnAgCu试样进行剪切测试。剪切焊球的剪切力在 20次回流焊接后均为一 60g左右的常量。然而随着回流次数的增加，失效方式则由韧性断裂转变为脆性断裂。在达到 10次回流焊接时，失效方式仍然发生在焊料内部的韧性断裂，如图 11（a）所示。只有当回流焊接次数为 10次以后才观察到脆性断裂。图 11（b）为脆性裂纹在 UBM外部的焊料与 Al层界面形成，然后通过脆性（Cu，Ni）6Sn5 区域扩展。34 共晶 SnAgCu与共晶 SnPb焊料的比较为了将 SnAgCu与 SnPb进行比较，同时对 UBM为 Al/Ni（V）/Cu 薄膜的 Sn
16、Pb经过 220多重回流焊接后的焊点进行了研究。共晶 SnPb体系中，在一次回流焊接时，形成扇贝状的 Cu6Sn5，在界面同时还看到了Cu3Sn，但是仍然存在残留的 Cu层。然而，UBM 中的 Ni（V）层在 220回流 20次后仍然保存完好，这与先前别人研究公布的结果一致。通常认为 Cu6Sn5在 Ni（V）层的表面能较低，因此不会碎裂，并且很好地阻碍了焊料与 Ni（V）之间的扩散。因此，尽管在 SEM图中两个扇贝状 Cu6Sn5颗粒之间看到很少的一些白斑（Sn），Ni（V）一直受到保护，如图 12所示。从上面的结果可以看出，SnAgCu 体系与 SnPb体系的界面反应明显不同。对于 SnP
17、b体系而言，Ni（V）层在回流 20次后仍然完好，但是对于 SnAgCu体系，在回流焊接 20次后，Ni 几乎已经消耗完。我们将在下一部分给出两者之间界面反应不同的原因。4讨 论目前，Al/Ni（V）/Cu 与 Cr-Cu/Cu/Au为广泛应用于商业化的两种 UBM薄膜。后者具有 Cr-Cu结构，最初应用于 IBM巨型计算机，后来长期应用于含 Pb量高的倒装芯片焊接接点。当测试共晶 SnPb焊料焊接在环氧树脂基为基板的倒装芯片技术或印刷电路板直接芯片配件技术时，此 UBM薄膜会发生 Cu6Sn5破碎的问题。而研究发现共晶 SnPb用 Al/Ni（V）/Cu UBM 薄膜则稳定的多。随着无铅日程
18、的临近，迫切需要了解界面强度及相应的 Sn基无铅焊料与 UBM薄膜的显微组织。41 熔化共晶 SnAgCu焊料时 Cu及 Ni（V）层的分解熔化的焊料与薄膜导体的界面反应的不同是由于 Cu在熔融相的焊料中的溶解度不同引起的。用参考文献中的 15-19的热力学数据来计算 Cu在 SnPb及 SnAg焊料的溶解度。根据图 13所示的热力学计算相图，Cu在 220熔融共晶 SnPb的饱和溶解度大概为 0.18 wt%,如图 13（a）所示。而在 260熔融共晶 SnAgCu的饱和溶解度为 1.54 wt%，如图 13（b）。本课题所用的共晶 SnAgCu焊球为椭圆形，用显微镜测得该椭圆高 95m，最
19、大直径 120m。参考文献 11中展现了类似的 UBM为 Al/Ni（V）/Cu 为 UBM的共晶 SnPb焊球图以及此 UBM的 TEM剖面图。如果所有的Cu层都溶进焊球，则熔融焊料中 Cu含量估计为 1.33 wt%,这个含量比 260的饱和溶解度低。因此熔融锡球能够完全溶解 Cu层，而迫使 Ni（V）层暴露在高含 Sn的焊料中。本实验表明，在一次回流焊接过程中，Cu层已经被完全反应掉，从而证明了这一点。在一次回流焊接的冷却过程中，由于界面能小，Ni（V）表面的 Cu6Sn5为颗粒状。在后来的回流焊接过程中，这些扇贝状 Cu6Sn5将被溶解，从而熔融的焊料可以直接与 Ni（V）层接触，再次
20、发生反应。根据 IMC的溶解度推测，在回流焊接过程中，那些大的 IMC可能不会完全溶解掉，从而保护了下面的 Ni（V）层。回流次数越多，溶解进焊料的 Ni也越多。实验表明，当Ni颗粒与 Cu在界面形成 IMC相为（Cu，Ni）6Sn5 时，IMC 的体积及其中 Ni的成分均开始增加。三元化合物（Cu，Ni）6Sn5 将在下一部分进行讨论。被熔融焊料溶解的 Ni（V）是不规则的且起源于 Ni（V）表面高能量处，从而我们看到 Ni（V）片被溶解，且被熔融焊料取代。当回流焊接完后，在凝固过程中，Cu6Sn5 或（Cu，Ni）6Sn5 颗粒覆盖在 Ni（V）斑点上。斑点的数量及大小随着回流次数的增加而
21、增大。在润湿反应中，随着熔融焊料与 Ni（V）直接接触时间的增加，Ni（V）溶解的数量或斑点也随着增加，如图 9所示。另一方面，由于 Cu在 SnPb的溶解度低，Cu 层没有完全溶解，剩下的 Cu在 Ni（V）界面形成一层扇贝状Cu6Sn5层。由于其在 Ni（V）的界面能低，所以不会进入熔融焊料里面。因此保护了 Ni（V）层不会与熔融焊料反应，UBM 结构没有因多重回流焊接而受到影响。42 金属间化合物（Cu，Ni）6Sn5 的析出在没有 Cu的情况下，Sn、Ni 二元体系或 Sn、Pb、Ni 三元体系发生反应生成 Ni3Sn4。Cu 的存在抑制了Ni3Sn4的形成，观察到的是 Cu6Sn5相
22、。为了解释这种现象，我们需要运用到参考文献 25中描述的热力-动力学原理。因为在界面的 IMC层没有发现 Ag，所以我们推断 Ag并没有直接参加界面反应。为了简化起见，在这里我们忽略 Ag的作用而只考虑 Sn-Ni-Cu体系。随后由于 Cu的溶解，Ni 与焊料开始反应。根据上面的推断，Cu 溶解后的焊料中 Cu的成分含量为 1.41 wt%。下面我们将讨论二元焊料 Sn-Cu与 Ni层的界面反应，在此不考虑 V的影响。通过实验数据对热力学数据进行优化处理，用来计算液态富 Sn溶液与 Ni3Sn4、Cu6Sn5 的相平衡。模拟了Ni3Sn4和 Cu6Sn5里面的三元成分溶解度。由于焊料在回流焊接
23、过程中处在熔融态的时间仅为 1分钟，没有足够的时间形成三元化合物 Ni26Cu29Sn45，所以在计算过程中不考虑此相。没有此化合物的亚稳态相图能更真实的描述焊料及金属镀层的情况。利用数据优化处理，计算了 260时 Ni3Sn4及 Cu6Sn5的亚稳态相平衡，如图 14所示。由于在缺 Sn区域（60 wt%Sn）的相平衡不确定，所以这里没有列出来。根据焊料中首先形成的相的推断过程，我们在图 13（b）中看到，在 260形成的 IMC确实是溶有少量 Ni的 Cu6Sn5，而不是溶有少量 Cu的 Ni3Sn4。参考文献 25中有此推断的详细资料。之所以确定此相为（Cu，Ni）6Sn5 是因为 Ni
24、原子取代了亚晶格的 Cu原子。随着回流次数的增加及 Ni不断溶进熔融焊料，（Cu，Ni）6Sn5 中的 Ni的含量逐渐增加。经过计算，在没有形成（Ni，Cu）3Sn4 的情况下，Ni 在（Cu，Ni）6Sn5 中的最大溶解度为 8.02 wt%，如图 13（a）中的 a点所示，这与我们的实验数据符合。我们注意到 Ni在每个（Cu，Ni）6Sn5 中的分布是很不规则的，如图 8所示。这种现象符合凝固时的析出过程，但是不符合我们假定 Ni从 Ni（V）层扩散进 Cu6Sn5的固态扩散过程。固态时效研究中，并没有在Cu6Sn5中发现 Ni的存在，这是因为时效温度低，固态扩散速率可以忽略不计。43 回
25、流焊接的作用导致失效机理的改变在图 11中我们可以看到焊球剪切实验的失效方式与界面显微组织的转变的直接关系。在低于 10次回流焊接时，失效行为是以韧性断裂发生在焊料内部。然而当回流焊接次数超过 10次以后，失效方式从焊料内部的韧性断裂转变为界面的脆性断裂，尽管剪切强度并没有发生明显的改变。5结 论在 UBM薄膜为 Al/Ni（V）/Cu 时，将焊料 95.5Sn-3.5Ag-1.0Cu经过 260热处理，与 UBM形成焊点，而将焊料 SnPb经过 220热处理，结果发现他们的显微组织及界面反应并不相同。在回流焊接 20次后，两种情况下的剪切强度均没有下降。对于 SnAgCu体系，在回流焊接 1
26、0次后，失效方式就从焊料内部的韧性断裂转变成锡球与 UBM界面的脆性断裂。进一步从界面 IMC的形成及析出阐明在回流焊接过程中 SnPb及SnAgCu体系的显微组织转变。在固态时效研究中，将 SnAgCu试样在 150恒温时效 1000小时，Cu6Sn5在 Ni（V）薄膜上结合良好，保护了从 Sn向薄膜结构的缓慢固态扩散。可以观察到，在 SnPb体系的Cu6Sn5在 Ni（V）表面结合良好，并且在回流 20次后，Ni（V）层仍然保持完整。然而对于 SnAgCu体系，在多重回流焊接及润湿反应实验过程中，Ni（V）层逐渐被熔融的 Sn取代。在回流焊接 20次后发现（Cu，Ni）6Sn5 开始破碎，从而导致在剪切实验中，脆性断裂发生在焊料与 UBM的界面。两个体系界面反应的不同是由于 Cu在两个体系的溶解度不同而造成的；Cu 在 260熔融 SnAgCu焊料的溶解度比在 220 SnPb焊料的溶解度要高的多。因此，在多重回流焊接中，SnAgCu 体系中的 Cu6Sn5溶解进焊料，Ni（V）层开始直接与熔融焊料接触。在冷却阶段，Ni（V）熔进焊料，与 Cu进行反应生成（Cu，Ni）6Sn5 三元合金。在 Sn-Ni-Cu三元相图基础上讨论了（Cu，Ni）6Sn5 的析出沉淀过程。
