1、拜耳法氧化铝生产过程中 锂 的富集机制 研究 曹阿林 a， 李春焕 b （百色学院 ， a.材料科学与工程学院， b.化学与环境工程学院， 广西高校桂西区域生态环境分析和污染控制重点实验室 ， 广西 百色 533000） 摘要： 研究了拜耳法氧化铝生产过程中锂的富集机制 。 结果 表明，在拜耳法氧化铝生产工艺中，铝土矿中约有80%金属 锂 在 高压溶出过程 中 以铝酸锂的形式进入铝酸钠溶液， 后 经晶种分解全部进入结晶氢氧化铝中，在氢氧化铝的高温煅烧过程中，因升华作用损失约 25%的金属 锂 ，其余以氧化物 形式富集在氧化铝 制品 中，其含量随着入磨铝土矿中金属 锂 含量 的 增加而增加 、随
2、 铝土矿 A/S 比 的 增加而降低。 关键词： 拜耳法； 氧化铝 ； 锂； 溶出 ； 富集 ； 机制 中图分类号： TF821 文献标志码： A 文章编号： 1007-7545（ 2017） 09-0000-00 Enrichment Mechanism of Lithium in Bayer Process of Alumina Production CAO A-lina, LI Chun-huanb (a. School of Materials Science and Engineering, b. College of Chemical Environment Engineering
3、, Baise University, Baise 533000, Guangxi, China) Abstract： Enrichment mechanism of lithium in Bayer Process of alumina production was studied. The results show that 80% of lithium in bauxite first flows into sodium aluminate solution in form of lithium aluminate during pressure digestion, and then
4、goes into crystallized aluminium hydroxide during seed precipitation. 25% of lithium aluminate loss occurs in sublimation, and the rest lithium is enriched in alumina in form of oxide. Lithium in alumina rises with increase of lithium concentration in bauxite, and drops with decrease of A/S of bauxi
5、te. Key words： Bayer Process; alumina; lithium; digestion; enrichment; mechanism 在 冰晶石 氧化铝熔盐 铝电解工艺中， 添加 金属 锂 盐 （ 氟化锂 ） 可以降低 电解温度及工作电压 ， 还可以提高电流效率、 降低电耗 以及 阳极 和 氟化盐的消耗 1-2。 理论和 实践证明，铝电解质体系中含有 1.5%2.5%的 锂 盐（ 氟化锂 ） 可以保持电解过程的最优状态。但近几年 ， 随着 系列 槽龄的增加， 绝大部分企业 铝 电解质 体系 中 锂 盐 含量已经超过 3%，最高的已达 9%10%。 过高的 锂 盐 含
6、量导致 电解质 体系初 晶温度过低， 致使电解槽温度降低 ，氧化铝溶解能力 下降 ，电解槽炉底沉淀 增多 ，不利于炉帮的形成 ， 提升了 电解工艺操作难度，铝电解槽技术条件 也 难以保持， 直接影响电解槽的电流效率和能耗，不利于 生产 的 稳定 3-4。 影响 锂 盐 在铝电解质体系中 增高 的 因素很多， 如 电解温度、工作电压、效应系数 、电解质水平 等，其中最重要的一个原因是铝电解所用氧化铝中金属 锂 盐含量 的增加 ， 这是 铝电解体系 锂 盐增加的源头 3。 因此，有必要对金属 锂 在氧化铝生产过程中 的 富集行为进行研究，阐明其富集作用机制，调控 氧化铝原料中 锂 盐的含量，为优化
7、铝电解质体系 奠 定良好 的 基础。 1 拜耳法氧化铝工艺 由于烧结法能耗高， 拜耳法是 现阶段 生产氧化铝的主要方法， 因此，本文重点研究拜耳法氧化铝生产过程中各工序对金属 锂 的富集影响关系。 拜耳法氧化铝生产工艺 过程 主要包括原矿浆制备、高压溶出、溶出矿浆稀释、赤泥分离洗涤、晶种分解、氢氧化铝分离洗涤、氢氧化铝 煅烧 、母液蒸发及苏打苛化等， 其中 高压溶出、溶出矿浆稀释、晶种分解和母液蒸发构成了一个拜耳循环 5。 在拜耳法氧化铝生产工艺中，由于所用铝土矿类型和品质的不同，导致所生产出来的氧化铝中金属 锂 盐的含量存在较大差异。 河南、山西等 地出产 的 铝土矿生产的氧化铝中 锂 的含
8、量偏高，长期使用 的话 ，电解质体系中 的氟化锂浓度 一般较 高 6-7。 因此，铝土矿的品质是影响氧化铝中金属 锂 盐含量的一个重要因素，而在拜耳法氧化铝生产过程中 每个工序亦会影响到金属 锂 的富集 作用。 收稿日期 ： 2017-04-19 基金项目 ：广西壮族自治区 区 级创新创业教育改革示范专业项目（桂教办 2016679 号） 作者简介 ：曹阿林（ 1977-），男，河南柘城人，博士，高级工程师 . doi： 10.3969/j.issn.1007-7545.2017.09.007 2 影响因素分析 2.1 铝土矿 品质的影响 铝土矿品质对金属 锂 在拜耳法氧化铝生产过程中富集行为
9、的影响主 要体现在铝土矿中金属 锂 的含量和铝土矿的铝硅比 (A/S)两个方面。 国外铝土矿中金属 锂 的含量平均为 0.0030%，而国内的铝土矿中金属 锂 的含量大部分介于 0.016%0.030%，部分铝土矿 金属 锂 的含量 高达 0.068%7-8。 铝土矿铝硅比（ A/S） 即 铝土矿中氧化铝与氧化硅的质量比。 随着铝土矿资源的持续开发，国内部分地区的铝土矿 A/S 逐年下降（图 1），导致吨氧化铝矿耗持续增加。 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014 20155678910入磨铝土矿A/S年份图 1 某企业 不同年份 入磨铝土矿
10、A/S 的变化 Fig.1 Curve of A/S of bauxite via various years 依照国家标准， 按 冶金级商品氧化铝含量 99%计算， 则 吨氧化铝矿耗 计算公式 为： 990M 实 际 溶 出 率 铝 土 矿 中 氧 化 铝 含 量 拜耳法实际溶出率： A / -(A / )A/SSS 矿 赤实矿()() (A/S)赤 按 1.30 计算 ， 吨氧化铝矿耗 与铝土矿铝硅比的关系 如图 2 所示 。 4 5 6 7 8 9 10 11 121500160017001800190020002100220023002400吨氧化铝矿耗/kg入磨铝土矿A / S图 2
11、 吨氧化铝矿耗与铝土矿 A/S 的关系 Fig.2 Relationship between bauxite consumption of per ton alumina and A/S of bauxite 铝土矿中金属 锂 的平均含量 若 按 0.016%、 0.020%、 0.023%、 0.027%和 0.030%计算 ，则 吨氧化铝 所需 入磨铝土矿中金属 锂 的含量 与入磨铝土矿 A/S 的关系 如图 3 所示 。 4 5 6 7 8 9 10 11 120 .2 00 .2 50 .3 00 .3 50 .4 00 .4 50 .5 00 .5 50 .6 00 .6 50 .7
12、 00 .7 5吨氧化铝所需铝土矿中锂含量/kg入磨铝土矿A / S 0 . 0 1 6 %0 . 0 2 0 %0 . 0 2 3 %0 . 0 2 7 %0 . 0 3 0 %图 3 吨氧化铝所需入磨铝土矿中金属 锂 含量与入磨铝土矿 A/S 的关系 Fig.3 Relationship between lithium concentration of bauxite and A/S of bauxite 由 图 3 可知，由于吨氧化铝矿耗随着铝土矿 A/S 的降低而逐渐升高， 吨氧化铝所需入磨铝土矿中金属 锂 的含量 亦随矿耗的增加而增加，随铝土矿 A/S 的降低而增加；在同一 A/S
13、条件下， 铝土矿中金属 锂 的 含量越高，则 吨氧化铝所需入磨铝土矿中金属 锂 的含量 越高。 2.2 高压溶出 的影响 在 拜耳 法氧化铝生产 溶出过程中， 锂 的氧化物与烧碱反应生成可溶性的铝酸锂， 部分 铝酸锂 与 硅酸钠 反应生产不溶性的 水合铝硅酸钠（ 锂 硅渣）进入赤泥 ，促进了硅的脱出反应。经沉降分离，未参与沉淀反应的铝酸锂进入铝酸钠 溶液中，形成铝酸钠粗液， 又经 叶滤处理，形成含有铝酸锂的铝酸钠精液。 经现场测试，铝酸钠粗液和精液中金属 锂 的含量基本相等，约占金属 锂 总量的 80%左右 。 由此可知，铝土矿中 金属 锂 的溶出率 为 80%左右 ，其余 20%的金属 锂
14、经 沉淀 进入赤泥 。 按 锂 的溶出率 为 80%计算， 不同 锂 含量的铝土矿经拜耳溶出进入铝酸钠精液中的 锂 含量如图 4 所示。 4 5 6 7 8 9 10 11 120 .2 00 .2 50 .3 00 .3 50 .4 00 .4 50 .5 00 .5 50 .6 0溶出精液中锂含量/kg入磨铝土矿A / S0 . 0 1 6 %0 . 0 2 0 %0 . 0 2 3 %0 . 0 2 7 %0 . 0 3 0 %图 4 拜耳法溶出精液中 锂 含量与入磨铝土矿 A/S 的关系 Fig.4 Relationship between lithium concentration
15、in sodium aluminate solution and A/S of bauxite 2.3 晶种分解 的影响 在铝酸钠 精液晶种 分解过程中， 经现场检测， 种分母液中几乎检测不到金属 锂 的存在，说明 铝酸锂经分解成为 氢氧化锂 全部进入 结晶 氢氧化铝中 ，基本未发生分解损失 。 2.4 煅烧 工艺的影响 拜耳法氧化铝 生产工艺中，晶种分解生成的氢氧化铝 经过滤后进入煅烧阶段，在高温 段 脱去氢氧化铝中含有的附着水和结晶水，转变晶型，制取 为 符合要求的氧化铝。氢氧化铝 最高 煅烧 温度一般保持在 9501 100 ，在此煅烧温度下，对氢氧化铝中存在的氢氧化锂产生较大影响。 含
16、水氢氧化锂在 130 时开始发生脱水反应， 无水 氢氧化锂 熔点 温度为 471 ， 分解温度为 925 ，而氧化锂在 1 000 时开始发生升华反应 ，在 1 0001 100 其升华率约为 25%，造成了金属 锂 的 25%的损失 9-10。 在氢氧化铝煅烧工艺中，金属 锂 的升华率若按 25%计算， 氧化铝中 氧化锂 的 百分 含量 如图 5 所示。根据铝土矿中金属 锂 含量的不同，氧化铝中 氧化锂 的 含量在 0.030%0.091%之间，与 不同氧化铝生产企业生产氧化铝中 氧化锂 的 测试 含量 基本相同，并随着入磨铝土矿 A/S 的降低而升高 。 4 5 6 7 8 9 10 11
17、 120 .0 30 .0 40 .0 50 .0 60 .0 70 .0 80 .0 90 .1 0氧化铝中Li2O含量/%入磨铝土矿A /S0 . 0 1 6 %0 . 0 2 0 %0 . 0 2 3 %0 . 0 2 7 %0 . 0 3 0 %图 5 氧化铝中 Li2O 的百分含量与入磨铝土矿 A/S 的关系 Fig.5 Relationship between Li2O% of alumina and A/S of bauxite 3 结论 1)在拜耳法氧化铝生产工艺中，铝土矿中约有 80%金属 锂 经高压溶出进入铝酸钠溶液中， 经 晶种分解全部进入结晶氢氧化铝中，在氢氧化铝的高温
18、煅烧 过程中 ，因升华作用损失约 25%的金属 锂 ，其余以氧化物形式富集在氧化铝中 。 2)在拜耳法氧化铝生产工艺中， 在相同 铝土矿 A/S 比条件下，入磨铝土矿中金属 锂 的含量越高， 制品 氧化铝中 氧化锂 的含量越高 。 在入磨铝土矿中金属 锂 含量相等的情况下，氧化铝中 氧化锂 的含量随铝土矿 A/S 比降低而增加 。 参考文献 1 丁 吉林 ， 田永 ， 杨叶伟 . 大型铝电解槽添加锂盐工业试验及应用 J. 有色金属 （ 冶炼部分 ）， 2006（ 2）：27-29. 2 曹大力 ， 邱竹贤 ， 王吉坤 . 锂盐在铝电解中的作用 J. 材料导报 ， 2006， 20（ 8）： 9
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