1、分离和提纯技术多步分离单酚和生物质油的不溶相中的热解木质素摘要：为了实现生物质油中的不溶相高位值的利用，用酸性和碱性溶液合成的有机溶液分离单酚和生物质油不溶相中的热解木质素。酚醛树脂可由生物质油中的不溶相抽出反应获得，其在酚类中含量高达 94.35%，愈创木酚的含量达到了 48.27%。而且，傅里叶变换红外光谱(FTIR)、核磁共振 (NMR)和凝胶渗透色谱 (GPC)分析热解木质素显示的主要结构单元是愈创木酚和二甲氧基苯酚。高分子量热解木质素中以分子量高于 1000 的聚合物为主, 而低分子量热解木质素中含有较多的活性酚羟基。1.引言生物质油是一种有生物质快速热解的液体产物，其包含数百种化学
2、物的复杂的液体混合物 ，它表现为一些较差的特性，比如高含水量、含氧量高、热值低,和强大的腐蚀性，这些缺点使它很难直接用作汽车燃料，因此，开发了几种高级技术提高生物油的品量,包括催化加氢脱氧、催化裂化、蒸汽重整、催化酯化、超临界提升,等等。然而，由于生物质油的复杂性，一个单一的提高品质的技术无法实现所有成分的有效转换。研究催化裂化的影响和蒸汽重整生物油的主要化学组分表明,羧酸和酮表现出高反应活性和催化稳定性。而酚类化合物较难转化，酚类化合物的高效转换通常需要高强度的反应条件如加氢脱氧下高氢气压力。高分子量酚醛树脂低聚物不仅显示低反应性,但在加热条件下也很有可能生成焦炭, 这将导致催化剂失活。因此
3、,生物油的分离会使不同的分数不同的升级技术更有效率和随后的隔离还提供了一个初期的有价值的化学物质。蒸馏和溶剂萃取是常见的隔离和分离技术。由于生物油的热气流和化学不稳定性,以及含量高的高沸点化合物 ,传统的蒸馏馏分油收率低并且会结焦。为了解决这个问题，王等人介绍了用分子蒸馏技术的一个合适的方法分离热敏感的化学物质，他们对生物油的分离特性的研究表明,这种方法导致高馏分油产量没有明显的炼焦 ,并获得的分数被成功升级到产生更好的燃料，另一个前景看好的隔离方法是溶剂萃取, 一般应用于生物油特性描述，在许多溶剂中，水是廉价和高效的一种。水萃取后生物油可以分为水溶性和水不溶性阶段,并且分离阶段可以单独处理。
4、低分子量的水溶相主要包括反应活性高酸和酮。已经证明醋酸和左旋葡聚糖可以有效地隔绝生物油水溶相，升级研究表明，生物油水溶相广泛用于蒸汽转化,可以生成高产量的氢，此外,在温和加氢脱氧和催化裂化过程中 ,生物油水溶相也是生产碳氢化合物、醇类、烯烃的原料。虽然生物油水溶相表明好的升级性能, 由于其成分的复杂性水不溶性的升级阶段的研究是受限的，它的主要衍生产品,包括单酚如苯酚、愈创木酚 ,和二甲氧基苯酚以及酚类低聚物(或热解木质素) 。通过加氧脱氢单酚可以转化为碳氢化合物,但热解木质素由于其化学惰性很难升级。因此, 除了更高效利用水溶相，,将生物油水不溶相进一步分离成几种组分，然后用合适的技术将他们分别
5、升级也非常必要，主要的设计方案是图 1 所示。水溶相升级到催化裂化,蒸汽转化等，水不溶相可以用来进一步提取单酚和热解木质素。单酚可以加氢脱氧转化为碳氢化合物,而热解木质素可以退化为单酚并继续升级,或被用于合成酚醛树脂 ,粘合剂、特种聚合物等。生物油整体利用方案可以从生物油生产的优质燃料结合提取有价值的化学物质。酸化最初通过逐步降低 pH 值从碱木质素中的提取黑液,这是一种提取碱木质素的常见的方法。热解的木质素是木质素的结构片段,所以这种方法也适合热解木质素的净化，这里我们通过使用酸溶液,碱性溶液和有机溶剂对多步分离单酚和热解木质素生物油水不溶相进行了详细的研究，分离馏分的片段的理化性能也用不同
6、的检测技术研究。2.实验2.1 多步分离生物油生物油是通过喂料速率 5 公斤/ 小时，反应温度 550 c 的柳安木锯末热解的流化床热解反应器得到，详细信息可以在热解反应器的其他地方找到，在实验之前,原始生物油过滤去除固体颗粒，在这项研究中,采用多步分离溶剂分馏的生物油,如图 2 所示。在室温下,在30 克生物油中逐滴添加 30 毫升的去离子水 ,用声波降解法搅拌，约30 分钟后得到上层水溶相和底层水不溶相，然后, 后续步骤都集中在水不溶性的分离阶段，根据下声波降解法用 2.5 摩尔/ 升的氢氧化钠溶液溶解有机相，当 pH 约为 4 时，大部分的水不溶相溶解在氢氧化钠溶液中,可以提取 100
7、毫升的氯以获得中性高分子组分 A(FA)，然后用 1 mol/L 的盐酸将氯的碱性不溶液酸化至 pH6.4。收集的沉淀,在 40 度下过滤和干燥 ,被命为高分子量热解木质素 (HMWPL)。然后用 100 毫升氯提取酸溶液的化学物质。然后,用 1 摩尔/ L 的盐酸将氯的酸性不溶液进一步酸化至 pH 值 1.5，并且沉淀形成了低分子量热解木质素(LMWPL)，随后,100 毫升氯也用于提取酸溶液的化学物质，上述两个以提取被集中在真空 25cto 下分别获得酚醛组分 B(FB)和组分 C(FC)。所有的化学试剂购自国药控股化学试剂有限公司。2.2 分析生物油和热解木质素生物油中酚类化合物的识别在
8、和小组分的提取是根据扫描 DSQ气体色谱分析法应用质谱仪(gc - ms)。一个 DB-WAX 极性毛细管柱由安捷伦公司使用。保持 1 分钟初始柱温 40 度, 然后以 8 c /分钟的速度增加到 240 c，保持在这一水平 10 分钟。每一种酚类化合物的相对含量是由峰面积标准化确定。傅里叶变换红外光谱(FTIR)的热解木质素的那些时光 5700 上执行一个 Nicolet FTIR 分光光度计(热费希尔有限公司) ，傅里叶变换红外光谱法(FTIR)热解木质素是用医用示波器 5700 傅里叶变换红外光谱分光光度( 热费希尔有限公司) 计进行的。 1 - 2 毫克的热解木质素与100 毫克的溴化
9、钾仔细地,和混合压制成 atransparent10-20lm 的厚度。每个光谱扫描范围从 4000 到 400 厘米。之前的乙酰化热解木质素进行了核磁共振(NMR)光谱分析。关于 100 毫克的每个样品溶解在乙酸酐 2 毫升和吡啶的混合物 (1:1,v / v)用氮作保护气在室温下 72 h。反应完成后, 解决方案是倒入乙醚沉淀，随后通过离心收集样品。沉淀是乙醚和乙酰化热解木质素经过几次清洗并在 40 度下烘干 24 小时得到的，这里所有核磁共振光谱数据报告都是用一个安捷伦 600 MHz DD2 光谱仪在 25 c 下使用四甲基硅烷(TMS)作为内部参考获得。每个样品热解木质素(50 -
10、60 毫克)在 0.5 毫升的 CDCl3 中溶解，使用的采集参数如下:45 脉冲角,1 s 放松延迟,和 16 个扫描。凝胶渗透色谱(GPC) 分析在 50 度下用 GPC 50 +设备使用 3 PL 凝胶柱(103,105,500,3007.5 毫米)串联连接完成。热解的木质素溶解在浓度大约为 3 毫克/毫升的四氢呋喃 (四氢呋喃 )中。示例解决方案随后通过 0.45 lm 有机膜过滤,以避免堵塞塔器。用四氢呋喃作洗脱液以 1 毫升/ 分钟的流速。样本监控使用微分折射仪和紫外分光光度计在 280 海里。相对平均分子量测定使用聚苯乙烯为标准。3. 结果与讨论3.1 生物油的阶段分离生物油的含
11、水量为 29.20 wt. %，相离发生在水含量范围为 30 - 45 wt. %时。通过应用波降解法添加一定量的水获得了 53.55 wt. %的水溶性阶段( 包括水) 和 17.25 wt. %的水不溶性阶段，据 Scholze 和Meier 研究，生物油的水不溶性阶段是黑色的和粘性的,并且它的每个部分的重量百分率如表 1 所示。在 pH 值 6.4 和 1.5 和质量百分比为 4.32 和 0.93 分别获得的沉淀成分,。酚醛分数 B 和 C 的质量百分比为 6.65。比例在 13.5 - -27.7 重的范围，每个部分的重量百分率如表 1 所示。在 pH 值 6.4 和 1.5 和质量
12、百分比为 4.32 和 0.93 分别获得的沉淀成分, 。酚醛分数 B 和 C 的质量百分比为 6.65。3.2 浓缩单酚的水不溶性阶段生物油中的化学物质包含各种功能组包括羟基烷基、烷氧基、羧基、羰基等，它们有有复杂的分子间的相互作用。通过水萃取,上层是极丰富的碳水化合物和低分子量水溶性阶段酸、酮、醛,以及一小部分多酚。然而,一些多酚和很少的相反的酚醛低聚物与高分子重量的多官能组仍在水不溶性阶段交叉结合。因此,可以通过打破他们的分子间的相互作用进一步分离。Fele Zilnik 和 Jazbinek 引入两个稍微不同的方案从生物质油中提取酚类化合物, 并发现低摩尔浓度的碱溶液结合有机溶剂是最有
13、效的方法。强碱性的引入可能会通过破坏覆盖生物质油整体网络结构从而打破生物质油的平衡，与此同时,酚类化合物以酚盐变成水相。然而,由于酸的加入 ,这些酚盐再次变成自由酚类化合物。其中一部分从水相中沉淀析出,而所得到的低分子量单酚 s 仍然在水中可以提取高纯度有机溶剂。自然科学_专业资料结果表明 FA 的主要化合物以惰性的碳氢化合物存在,酮 ,与多核芳香大分子结构不会和氢氧化钠反应,如萘、2,7-二甲基-2,3- 二氢- 苯并呋喃-6-甲酰氯,麦角固醇。除去这些化合物提供了一种可行的丰富高纯度酚醛组分的方式。图 3 显示了离子色谱图的原始生物油, 分数 B 和 C .原始生物油的主要成分,分数 B
14、和 C 都列在表 2。FB 的化学物种明显减少,他们的保留时间大多在 17-26 分钟范围内,主要与酚类及其衍生物相一致。酚类化合物是木质素的主要热解产物,其详细的分类是基于典型的木质素结构类型、愈创木基和紫丁香基单元 l。愈创木酚及其衍生物分为愈创木酚, 和二甲氧基苯酚及其衍生物。烷基酚组由苯酚及其衍生品。茶酚类包含的化学成分有两个酚羟基苯邻二酚。其他酚类化学物质不属于上述组织被定义为“其他”。 酚的成分如图 4 所示 FB,FC,生物油的分布规律，总酚类组分的相关成分 FB 和FC 分别为 94.35%和 54.33%，生物油中愈创木酚的含量达到 22.05%,是酚类和二甲氧基苯酚的三倍之
15、高。愈创木酚的含量 FB 达到 48.27%,其中异丁子香酚含量最高为 13.88%,其次是 4-愈创木酚(10.86%)和愈创木酚(7.05%)。二甲氧基苯酚与两种甲氧基团有 16.54%,只有愈创木酚的三分之一。通常是在许多硬木木质素木质素单元之间发现柳安木硬木和愈创木基，紫丁香基 l 结构.乙醚在木质素组分中占主导地位。上述结果表明,愈创木酚在木质素单元是一个重要的结构单元。此外,愈创木基单位中的 b-O-4 结合比紫丁香基 l 结构更容易分解。水洗脱后,大多数多酚的有机相由于其亲水性疲软和多官能的组仍保持结合。采用碱裂解这些液压支架联系和多酚增加的成分提取的组分。作为典型的多酚,FB
16、的愈创木酚含量最高。酚类化合物均出现类似的片段。3.3 性能分析热解木质素由于木质素结构的复杂性,以及不同的隔离技术 ,木质素碎片在生物油的理化性质也受到一定的变化。红外光谱谱的热解木质素提取水不溶性阶段在图 5 中列出。主要的红外吸收峰的峰值区域面积符合高斯剖面函数，,并且每个峰的相对含量是由面积标准化决定。吸收峰位置的主要波段和相应的官能团的百分数含量在表 3 中做了总结。实验的根据是引用(30、35)。3418cm-1 的宽带是由于羟基含量约为 24%,表明在热解木质素中有大量的羟基。其中一些羟基可能是来自破损的 ofb-O-4 醚36。羰基化合物波段出现在 1660 和 1725cm-
17、1 之间的范围, 但波段的确切位置是取决于 C = O 组是否与芳环成对出现。非结合的 C = O 组在 LMWPL 1708cm-1 导致一个明显的吸收峰,而 C = O 组在 HMWPL 有相对较弱的吸收峰。在 1515cm-1 的高峰起因于芳香族自由振动,这是一个热解木质素的基本结构。峰值为 1329和 1329 cm 分别对应 紫丁香基和 l 愈创木基甲氧基组。大约在 1115到 1155cm-1 的顶峰可以认为是芳香族 CAH，紫丁香基和愈创木基环面内变形,分别对应上述含甲氧基的组织延伸。因此, 这些结果证实的存在紫丁香基 l 在热解木质素和愈创木基单元。核磁共振光谱也被用来研究热解
18、木质素的化学结构,以及核磁共振波谱在在图 6 中给出。每个典型的功能组的积分强度相对于完全融合强度如表 4 中所示。实验是根据引用37,38. HMWPL 核磁共振波谱显示强大的共振为 4.7 ppm,归因于 theb-O-4 醚键,这是最常见的木质素单元之间的联结39。这质子信号占总额的 39.18%的信号,同时,在 LMWPL 太弱以至于无法被检测到。这表明 HMWPL 聚合度相对较高,而碱性分离可以实现高分子量和低分子量热解木质素的初步分离。从 1.7 到 2.2 ppm 的信号源自乙酰化脂肪族羟基,而从 2.2 到 2.5 ppm 可以归因于乙酰化酚羟基。这两种类型的羟基在热解木质素高
19、含量与红外光谱的结果是一致的。然而,羟基的相对含量信号 LMWPL 远远高于 HMWPL，表明LMWPL 包含更多的活性脂肪族羟基和酚羟基。 LMWPL 中大量的羟基更高程度可能来自降解木质素的热解期间,这些官能团由于破损醚联结而释放。因此,高分子量与相对较低量的热解木质素的活性羟基成为主流从水溶液中沉淀酸化。一些研究已经表明,热解木质素单元可能会与其他热解木质素单元或反应的碳水化合物羟基成分反应(40、41) 这将导致一些生物油的性质的负面影响, 如高粘度和平均分子量大,表明热解木质素本身在某种程度上是被动的。一般来说, 存在大量的酚羟基在 LMWPL 增加了反应性,使之更适用于酚醛树脂的合
20、成42。HMWPL, 最好在高价值的利用前进一步分解。热解木质素的平均分子量(Mw)的测定用凝胶渗透色谱法,在表 5提出了分子量分布范围的分布规律。热解木质素的分子量范围可以从几百到 5000 或者更多 ,这取决于热解条件39。然而, 最终的热解木质素的分子量分布也受到所使用的分离技术的影响。可以看到,每个在 HMWPL 中中波分子量低于 1526 兆瓦的有相似的组分,特别是在 6- 10%的范围内，在 LMWPL 中三聚物到六聚体占 10 - 15%。在 LMWPL或 HMWP 中没有发现单体，证明单酚与二氯甲烷被成功提取。在整个分子量分布, 热解木质素最主要的分子量是高于 1526,且在
21、HMWPL中其成分超过 40%。可以推断出,因为他们的复杂的结构，这些主要沉淀是高分子量聚合物,。HMWPL 的平均分子量约 1700 克/摩尔, 明显高于 LMWPL(约 1000 克/摩尔)，由于热解木质素没有分离平均分子量为 1047 克/摩尔43. 此外,分散度(D)是平均分子量与数均分子量(Mn) 的比值 ,提供了一个同质性片段衡量的方式。 HMWPL 的分散性高于 LMWPL,意味着 HMWPL 有广泛的分子量分布。4.总论单酚和热解木质素提取的水不溶性阶段的生物油的多步分离方法。总酚类组件的相关成分在 FB 和 FC 中分别达 94.35%和 54.33%，特别是 FB 愈创木酚的含量达到 48.27%。热解木质素的结构分析显示的主要结构单元是愈创木酚和 s 二甲氧基苯酚类型。在 HMWPL中主要聚合物的分子量高于 1000,而 LMWPL 包含更多的活性酚羟基,使其适用于合成酚醛树脂。
