1、 生物质热解燃料油制备和精制技术 摘要：能源问题在世界经济中具有战略意义。据预测，地球上可利用的石油将在今后几十年内耗竭，从长远看液体燃料短缺仍将是困扰人类发展的大问题。在此背景下，生物质能作为唯一可转化为液体燃料的可再生资源，正日益受到重视。由生物质转化而来的燃料比较干净，有利于环境保护。同时使用这类燃料也有助于减少温室气体的排放。实际上这也是很多发达国家开发生物质能的主要动力。生物质能是通过光合作用以生物形态储存的太阳能，可作为能源利用的生物质包括林产品下脚料，薪柴，农作物秸秆及城市垃圾中的生物质废弃物等。目前生物质的直接燃烧已不能满足人们对能量的需求，由生物质直接液化制取燃料油将是下世纪
2、有发展潜力的技术，它主要包括生物质的裂解和高压液化两类。此外还可将生物质气化后再由气体产品生产液体燃料，也可将生物质水解后发酵制燃料酒精。关键词：生物质废弃物 热解 燃料油 制备 精制技术 可再生1、生物质燃料油的制备1. 生物质裂解制燃料油 裂解是在无氧或缺氧条件下，利用热能切断生物质大分子中的化学键，使之转变为低分子物质的过程。裂解中生物质中的碳氢化合物都可转化为能源形式。和焚烧相比，热解温度相对较低，处理装置较小，便于造在原料产地附近。生物废弃物的热解是复杂的化学过程，包含分子键断裂，异构化和小分子的聚合等反应。通过控制反应条件（主要是加热速率，反应气氛，最终温度和反应时间） ，可得不同
3、的产物分布。据试验，中等温度（500600）下的快速裂解有利与生产液体产品，其收率可达80。裂解中产生的少量中热值气体可用作系统内部的热源，气体中氮氧化合物的浓度很低，无污染问题。国际上近来很重视这类技术，除了从能源利用考虑外，还因生物油含有较多的醇类化合物，作汽车用油时不必为提高辛烷值而外加添加剂。其油品基本上不含硫，氮和金属成分，可看作绿色燃料，对环境影响小。1.1 裂解工艺国外已发展了多种生物质裂解技术，以达到最大限度地增加液体产品收率的目的。如快速裂解，快速加氢裂解，真空裂解，低温裂解，部分燃烧裂解等。但一般认为，在常压下的快速裂解仍是生产液体燃料最经济的方法。快速裂解指反应时间仅几秒
4、钟或更少的情况，一般在常压下进行，而快速加氢裂解压力可达20MPa。短的停留时间要求反应器有极高的加热速率，如在专门设计的混合器里，通过载热粒子和生物质原料的接触，可使加热速率达到10，000/h。两个常用的设计是气流床反应器和流化床反应器。气流床裂解反应器由美国佐治亚技术研究院开发。0.300.42mm 的木屑被燃烧后的烟道气挟带进入一直管，裂解所需热量由载流气（即烟道气）提供。由于载流气温度太高会增加气体产率，故将其进口温度控制为745，同时采用较大的载流气用量（其和生物质的重量比约为8：1） 。反应器直径15cm，高4.4m，停留时间1-2s。这是一种折中的处理，因要使有一定尺度的粒子裂
5、解完全需让其有足够的停留时间；而对裂解蒸汽来说，过长的停留时间又会发生二次反应，降低液体产品的收率。实验中所得有机冷凝物的收率（不含水）为58，焦炭产率为12。总的液体产品中有一半是水，它包括燃烧时进入烟道气的水，裂解中生成的水和原料中固有的水。 流化床裂解可用加拿大Waterloo 大学的工艺为代表。反应器为圆柱形，内以细砂粒为流化介质，裂解所需热量通过预热流化气提供。流化气和把生物质原料挟带进入床层的载流气都由裂解中的气相产物承担。固体生物质进料流率1.5-3kg/h，裂解中生成的低密度炭粉被流化气带出床层，在旋风分离器内分离。气体产物经二级冷凝，第一级得沥青类产品，第二级得轻油。没有冷凝
6、的气体一部分流出系统，另一部分循环回反应器作流化气和载流气。国内华东理工大学也曾在流化床内进行了生物质的裂解研究，发现用该反应器在很短时间内即可达到高的生物质转化率。为了解决裂解时原料粒子和产物蒸汽对停留时间要求的矛盾，美国太阳能研究学会开发了专用于生物质快速裂解的蜗旋反应器。在该反应器内进料粒子在圆柱型的加热壁面上沿螺旋线滑行，粒子和壁面间的滑动接触产生了极大的传热速率。已被部分裂解的粒子沿切线方向离开反应器，它们和新进料粒子混合后返回到载流气的进口喷嘴处，开始了又一轮循环。所用载流气为氮气，其和进料生物质的质量比为1-1.5。典型的2mm 大小的粒子在完全裂解前有12s的停留时间，在此时间
7、内它要循环约30次。这种循环使粒子的停留时间和蒸汽的停留时间无关，从而使该反应器的操作受进料粒子大小的影响很小。 国外对生物质裂解工艺已进行了较大规模的研究。Interchem 建造的蜗旋反应器的进料流量可达1350kg/h，意大利替代能源研究院开发的部分燃烧裂解装置的最大进料流量为500kg/h，德国 Tubingen 大学开发主要用于城市垃圾处理的低温裂解装置的进料流量为2t/h。其它类型的裂解反应器也在开发中，如最近荷兰Twente 大学开发的旋转锥式（Rotating cone）反应器。它不需载流气，从而大大减少了装置的容积，但其设计和加工的难度也大。1.2 裂解油精制生物质快速裂解的
8、液体产物可用作锅炉燃料，但不能用作发动机燃料。因其有高的含水量（1530）和含氧量（4050） ，低的氢碳比，故热值较低。且因不饱和物（如醛）的存在使其稳定性差不易贮存，在受热时也易分解结焦。近年来国际上对于生物质裂解油精制的研究很多，已提出了许多可能的处理方法，包括催化加氢，热加氢，催化裂解，两段精制处理等。催化加氢常在固定床反应器中进行，采用 CoMo/Al2O3或 NiMo/Al2O3催化剂，反应时加入 H2或 CO，反应压力在10-20MPa。如加拿大 Waterloo 大学在一连续非等温固定床反应器内进行了裂解油精制研究，其原料来自前述裂解过程，使用了经硫化的 CoMo 催化剂。据报
9、道轻有机液体产品的收率为61-64%，氧含量为0.5%，芳香烃含量达38%。也有用滴流床反应器进行催化加氢的报道。但在不久前的报道中看，加氢法仍是不经济的，因其设备和处理成本高，而且操作中发生反应器堵塞，催化剂严重失活等问题。中试操作最多进行过100小时。催化裂解被认为是经济的替代方法，它把含氧原料转化为较轻的，可包含在汽油馏程中的烃类组分，多余的氧以 HO2，CO2或 CO 的形式除去。虽然精制油得率比催化加氢低，但反应可在常压下进行，也不需用还原性气体。该反应可在固定床反应器内进行，也可在流化床反应器内进行，沸石催化剂 HZSM5被广泛研究。如 Chen 等在一流化床反应器内用沸石催化剂进
10、行了裂解油的催化裂解研究，在410下的转化率达68%。但总的说催化裂解效果仍不够好，不但焦生成多，所得油质量也差。用其他传统裂解催化剂也没有得到太好的效果。最近趋向于对生物质裂解油作两段精制处理，即加氢后再接催化裂解。前者起使原料稳定的作用，便于后续处理。如 Samolada 等提出的裂解油两步处理的工艺中，热加氢可在连续淤浆床反应器内进行，其内径为45mm，高4000mm，试验中无堵塞问题。而催化裂解在一改进的固定床反应器内进行。据称所的液体产品可进行正常精制。但这也仅是小试的结果。 2. 生物质的高压液化这里指的是在较高的压力和有溶剂存在条件下进行的液化，反应物的停留时间常需几十分钟。它始
11、于本世纪60年代后期，当时美国匹兹堡能源研究中心的Appell 等将生物质放入 Na2CO3溶液，用 CO 加压至28MPa，在350下反应生成液化油。在此后的二十年多里，对生物质的直接液化已做了大量工作。和裂解相似，该工艺也可把生物质中的碳氢化合物都转化为能源形式。2.1 液化工艺生物质的高压液化可借鉴煤液化的方法，与煤液化相比，生物质液化可在较温和的条件下进行。也可以把生物质的直接液化和它的水解工艺结合起来，用水解中生成的木质素残渣作液化原料。木质素的含氧量较低，能量密度较高（木质素的能量密度为27MJ/kg，而纤维素的能量密度为17MJ/kg） ，对液化有利。事实上已有的生物质液化研究中
12、许多是以木质素为原料的。生物质的高压液化主要有两种途径，即氢/供氢溶剂/催化剂路线和CO/H2O/碱金属催化剂路线。前者如德国联邦森林和林产品研究中心的一步法催化加氢液化技术。其试验在由3个1升的高压釜组成的系统内进行，它们分别被作为反应器、热分离器和冷却器，以此来模拟一个连续的液化过程。生物质粒子与催化剂和循环油混合。反应在20MPa 氢压和380下进行约15min。进入气相的液体产品在热分离气中快速蒸馏，塔底重油用作循环油。其余液体产物冷却到室温后得到一个沸程在60360的油品，其中99为正己烷可溶物，氧含量约12。产物油所含能量相当于输入能（生物质和氢）的59。在日本国家污染和再生资源研
13、究院研究了后一种液化路线。研究者利用间歇反应器进行了生物质在水中的液化，用 He 为载气，反应温度250400，所用生物质原料包括多种木屑和几种发酵残渣，加入的催化剂为碱金属的碳酸盐。当用发酵残渣在300下液化时，油产率为50，其中 C5占5%（wt） ，热值约35MJ/kg。实验中发现随着反应温度上升和反应时间的延长，油产率下降，而产物能量密度上升。 70年代末到80年代初美国能源部曾在生物质液化实验室进行了高压液化试验。该实验在21MPa 下进行，停留时间20min，以 Na2CO3为催化剂，木屑进料速率18kg/h。80年代后该实验移至亚里桑那大学进行，重点放在提高进料淤浆中生物质的含量
14、。显然这将使反应器变得更小，操作更经济。为此开发了一种单螺旋挤压加料器，它有把含60%木屑的淤浆加入压力容器的能力。试验中反应压力5.521MPa，温度375400。40的木屑和60%的循环油混合进入反应器，与过热蒸汽和 CO 混合后进行反应，过热蒸汽可立即把木屑加热到反应温度。木屑进料流率514kg/h，停留时间14h。蒸馏后所得液体产品的热值为37MJ/kg，含氧量710，达到了很高的油产率。2.2 液化油精制生物质直接液化所得的液体产品也存在精制问题。它也含有较大量的含氧化合物和酸性物质，其氧含量在1520。这虽然少于生物质裂解中液体产物的氧含量，但把其直接作为炼制发动机燃料油的原料是有
15、问题的生物质液化油的精制工艺类似于裂解油。常用的也是在 CoMo/Al2O3或NoMo/Al2O3催化剂上的催化加氢和在沸石催化剂 HZSM-5上的催化裂解。但其有关研究较裂解油的精制少，而且主要在小型装置中进行。 2.3 生物质和煤共液化近年来很多研究者致力于煤与废弃生物质共液化的研究。无论从技术方面还是经济方面看，共液化都优于二者单独液化。由于废弃生物质的供给较不稳定，与煤共液化易于维持稳定的原料供给。另一方面现有煤液化工艺所需反应条件苛刻，氢耗大，使其工业化困难。而一些研究表明，当煤与木质素共液化时，煤的液化温度可降低。而且不同研究者得到的实验结果都表明，与煤单独液化相比，煤与生物质共液
16、化所得到的液化产品质量得到改善，液相产物中低分子量的戊烷可溶物有了增加。国内也有这方面的研究。最近华东理工大学分别进行了生物质（包括稻壳，木屑和木屑的水解残渣）的单独液化和与生物质的共液化。结果表明生物质的加入确实促进了煤的裂解，减缓了液化条件。从而可在较温和的条件下得到高的转化率和油产率。该校研究者认为，因生物质的起始裂解温度较低，通过应用适当的催化剂和控制升温速率，使生物质的裂解和煤的裂解过程相匹配是有可能的。这样就可利用生物质中较高的氢碳比和其裂解产生的活化氢，达到减缓煤液化条件和所需氢耗的目的。 目前煤与生物质共液化的工作尚处在起步阶段，生物质对煤的作用也未能完全了解。有人认为由于木质
17、素中含有苯酚类基团，而使用含有苯酚类基团的溶剂进行液化时，煤的转化率有显著增加，故可能是由于这类基团使煤中的醚键断裂，或者由于氢键的作用增加了煤碎片的溶解性。也有人认为木质素分解可能会生成聚醚，这些产物有助于煤中 CC 键的断裂。煤与废弃生物质的共液化较有发展前途。无论从技术方面还是经济方面看，都优于二者单独液化2、制备生物质燃料油的精制技术在无氧或者缺氧的条件下，对固体废物中的有机物进行加热，使其发生不可逆的化学变化，主要是使高分子的化合物分解为低分子化合物的处理技术，称为热分解技术，简称热解。热解处理的主要产物包括气体部分(如氢气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳等)、液体部分(如甲醇、丙酮、醋酸
18、、焦油、溶剂油、水溶液等)和固体部分(主要是炭黑)。不同于仅有热能可以回收的焚烧处理，热解技术可产生便于贮存运输的燃气、燃油等。适合于热解技术应用的固体废物主要包括废塑料(含氯废物除外)、废橡胶、废轮胎、废油和油泥、有机污泥等。城市生活垃圾、农林废弃物(如纤维素类物质)的热解技术也在蓬勃发展之中 。1. 生物质是植物光合作用直接或间接转化的产物。生物质能是指利用生物质生产的能源。目前，作为能源的生物质主要是农林废弃物、城市和工业有机废弃物以及动物粪便等。本文所指的生物质具体指农林废弃物，即农林作物收获和加工过程中所产生的废弃物质和垃圾，如秸秆(玉米秆、花生秆、棉花秆、高梁秆、豆类秆等)、糠皮、
19、山茅草、灌木枝、枯树叶、藤蔓、木屑、皮壳、刨花、锯末等，以及食品加工业排出的残渣，如饼粕、酒糟、甜菜渣、废糖蜜、蔗渣、食品工业下脚料等。我国每年产生的各种农林废弃物有15亿，其中农业废物资源分布广泛，仅农作物秸杆年产量就7亿吨，可作为能源用途的秸杆约35亿吨，折合标准煤18亿吨；薪炭林和林业及木材加工废物的资源量约折合3亿吨标准煤，相当于我国石化能源消耗量的110还要多。另外，一些油料作物还是制取液体燃料的优质原料，如麻疯树、油菜籽、蓖麻、漆树、黄连木和甜高粱等。预计到2020年，农林废弃物约合1165亿吨标准煤，可开发量约合83亿吨标准煤。另外，目前全国还有5700公顷宜林地和荒沙荒地，l
20、亿公顷不适宜发展农业的边际土地资源，发展林木生物质能源潜力巨大。虽然目前新开发的生物质资源的综合利用途径相当多，并且有些途径生物质资源利用率和经济效益都很高，但消耗量小，不能从根本上解决农林废弃物资源的处理和利用问题。生物质作为能源能够最大量地回收利用农林废弃物资源，其产物不但不存在销路问题，还能替代传统燃料，缓解日趋严重的能源危机，能够产生良好的社会经济效益和环境效益。2、生物质能转化机理和技术途径生物质均由纤维素、半纤维素和木质素等高聚物组成，其基本液化反应分别如下：根据热重分析，纤维素在325 K 时，开始降解，随着温度升高，降解加剧，到623643 K 时，降解为低分子碎片。其降解过程
21、如下：而半纤维素结构上带有支链，比纤维素更易降解，其降解机制与纤维素相似。木质素结构单元通过醚键和 cc 键相联，结构比纤维素、半纤维素要复杂得多，木质素的热化学液化反应首先是烷基醚键的断裂反应。木质素大分子在高温、供氢溶剂存在下，通过自由基反应，首先断裂成低分子碎片，其基本反应如下：通过以上过程，形成小分子碎片，这些碎片进一步通过侧链 CO 键、C C 键及芳环 CO 键断裂形成低分子量化合物。以上是生物质降解为低分子的基本断裂反应。快速热解是一个加热速率极快，而滞留时间极短且快速冷却的过程，是一个瞬间完成的过程。上述过程对生物质的降解仍然适用，然而时间极短，可近似等温过程。从反应物与生成物
22、来看有如下过程：Larfldt J 等进行大量研究后，根据反应动力学提出4种热解模式：模式2、3中炭的馏分通过计算预测，模式 l、4中有竞争反应，因而炭产量有变化。生产过程中，即使用最佳工艺参数，也不能生成单一产物，但通过调整参数可使反应尽可能向所需产物方向发展。如模式1中温度在500左右时，极高的加热速率、很短的滞留时间和快速冷却，能提高其 K2值，主要产物为焦油，故模式1更适合快速热解。目前生物质能的转化技术主要有3种：(1)生物质经生物化学处理转化为富含能量的燃料。如将生物质(农作物秸秆、粪便、有机废水等)发酵制得沼气，糖和淀粉原料发酵制酒精。我国在这方面的技术比较成熟，但在大规模处理生
23、物质中将会受到生物质种类和生物技术的限制。(2)生物质经化学处理转化为高价值的化工产品。如利用生物质中的半纤维素在酸性介质下加热获得糠醛，利用稻壳生产白炭黑等。(3)生物质经热化学处理，即生物质在隔绝或少量氧气的条件下，热解反应获得可燃气体、固体木炭和液体生物油3类产品，又称生物质热裂解(生物质热解)。一般地说，生物质热解分低温慢速热解(400)，产物以木炭为主；高温闪速热解(7001000)，产物以可燃气体为主；中温快速热解(400650)，产物以生物油为主。快速热解技术，即生物质瞬间热解制取液体燃料油，是20世纪70年代末国外研究人员研究开发的。其收率高达70以上，并有文献报道液体生物油的
24、产率最高可达85，是一种很有开发前景的生物质应用技术。液体产物收率相对较高的快速热解技术，最大的优点在于其产物生物油易存贮、运输，为工农业大宗消耗品，不存在产品规模和消费的地域限制问题。生物油不但可以简单替代传统燃料，而且还可以从中提取出许多较高附加值的化学品。通过分散热解、集中发电的方式，热解生物油通过内燃机、燃气涡轮机、蒸汽涡轮机完成发电，这些系统可产生热和能，能够达到更高的系统效率，一般为3545，从而解决了发电要求的规模效益，并大大降低了农林废弃物的运输和贮存费用高、占用场地大的问题。3、国内外生物质快速热解技术的研究现状该技术始于20世纪70年代末，迄今为止，为降低快速热解法的生产成
25、本(按等热值粗略折算，2 t 生物原油可折合1 t 石化燃料，则目前生产 l 石油当量吨的生物原油的成本远比生产1 t 石化燃料的成本要高 )，各国已经对多种反应器和工艺进行了研究，特别是欧、美等发达国家，在进行全面的理论研究的基础上，已建立了相应的实验装置。快速热解法生产的液体燃料可以替代许多锅炉、发动机及透平机所用的燃油，而且还可以从中萃取或衍生出一系列化学物质，如食品添加剂、树脂、药剂等。正因为这些优势，快速热解技术越来越受到关注，工艺发展有了长足的进步。在美国，采用循环流化床反应器和输送床反应器生产食品添加剂已投入商业运营，生产能力达 l2 th。欧洲各国多采用鼓泡流化床反应器，现在西
26、班牙、英国分别建成了200 kgh 的试验厂，意大利建成了500 kgh 的示范装置。为了方便热解液化方面的学术交流和技术合作，欧洲在1995年专门成立了一个 PyNE 组织(Pyrolysis Net work for Europe)，拥有18个成员国；2001年成立了 GasNet(Europe Biomass Gasification Network)，现已拥有20个成员国以及8家工业单位成员。这些组织成立以来，在快速热解液化技术的开发以及生物油的利用方面做了大量富有成效的工作。我国关于生物质快速热解研究较为薄弱，但近几年也有不少科研院所在这方面开展了工作。沈阳农业大学开展了国家科委“八
27、五”重点攻关项目“生物质热裂解液化技术”的研究工作，他们在生物质热裂解过程的实验和理论分析方面做了很有成效的工作。浙江大学、中科院化工冶金研究所和广州能源所、河北省环境科学院等单位近年来也进行了生物质流化床或循环流化床液化实验。山东工程学院开发了等离子体快速加热生物质液化技术，利用实验室设备液化玉米秸粉，制出了生物油，并进行了成分分析。国外的生物质能工作者偏重于不同类型的快速热解反应器的开发，以期提高生物油的产率。因为反应器能极大地影响化学反应体系的热量、动量、质量传递过程，设计合理的反应器可改善物料和温度在反应体系中的分布，从而提高化学反应的速度和进行程度。从实践中看，国外研制的某些反应器具
28、有非常高的生物油产率。国内工作者着眼于通过控制温度、使用催化剂、寻找适宜的物料来探索提高生物油产量和质量的途径。在生物质快速热解生产液体燃料的工艺中，反应器都是其核心部分，反应器的类型及加热方式的选择在很大程度上决定了产物的最终分布。因此，反应器类型和加热方式的选择是各种技术路线的关键环节。作为一种只有30多年发展历史的新工艺，在技术、产品和应用方面还存在许多不足，至今未实现大规模工业化应用。目前，亟待解决的问题有：(1)鼓励开发、改进工艺和设备；(2)工业放大；(3)降低成本；(4)改善生物油使用性能；(5)开发有价值的生物油副产品；(6)处理输送和使用过程的环境卫生与安全。4、生物质自混合
29、下行循环流化床快速热解技术山东科技大学化工学院清洁能源研究中心提出生物质自混合下行循环流化床快速热解技术，正处于实验研究阶段，并有一套处理量为200300 kgh 的示范装置在建设中。农林废弃物被锤片式粉碎机粉碎成合适的生物质颗粒，经烟气提升管干燥和提升，生物质颗粒被旋分器气固分离进入上部料仓。经螺旋进料器在专有热解反应器顶端，与通过蝶阀控制下落的高温循环热载体迅速实现自混合、升温、热解。在反应器立管下部油气与半焦和热载体快速分离。热解油气经冷凝器获得液体产品和煤气。半焦和循环热载体通过热空气输送的返料阀进入烧焦提升管燃烧加热，加热后的热载体经旋分器与烟气分离后进入专有热解反应器顶部，实现热载体循环供热，烟气预热空气后被引到烟气提升管底部，提升和干燥生物质颗粒。生物质自混合下行循环流化床快速热解工艺流程见图 l。其技术优点：(1)专有热解反应器为静态混合结构，无机械运动部件，可解决机械设备存在的高温时焦渣磨损设备、设备的运动部件容易出现故障以及难以工业化放大的难题。(2)专有热解反应器利用重力、无需载气即可实现生物质颗粒和高温循环热载体
