1、白炭黑生产技术与发展综述山东海化股份有限公司白炭黑厂二 O O 二 年 五 月 十 八 日白炭黑生产技术与发展综述一、 概述白炭黑是合成的粉状无定型的硅酸产品之一。同炭黑一样为橡胶补强剂，但二者色泽不同，性能也有一定区别。白炭黑不仅是指单纯的合成 SiO2；还指早期的含金属氧化物的硅酸产品，即分二氧化硅类白炭黑和硅酸盐类白炭黑。二者都可使用这个名称，这一名称相当于英语中常用的术语“Silica”。早在 1887 年，文献中就曾提到过用石英砂和焦炭的电护法反应制硅酸产品，第一次世界大战时，已经有了合成硅酸产品。当时，他们主要是用作防毒面具吸附剂，后来，合成硅酸产品由用作干燥凝胶。但合成硅酸产品并
2、未发展到进行大规模工业生产。第一种沉淀法产品是橡胶工业用的一种粒度略为粗大的硅酸钙，于 1939 年以“Silene”的商品名出现于美国市场。一种较细的产品在其商品名称后附加“EF”， （即极细） ，从 1942 年起在市场上出售。同年，第一种气溶胶类产品 Santocelc 问世。1948 年，在美国市场上出售的一种富含硅酸的硅酸盐，其商品名叫 Hisil。欧洲在几年以后才出现。德国也是从制造硅酸钙和硅酸铝开始（Calsil，Silteg AS5） 。第一种纯硅酸自 1953 年起定名为 Ultrasil VN3，用 VN 作类名是为了纪念对发展此类产品有特殊贡献的 H费尔贝克（ Verbe
3、ek）和 P瑙罗特(Nauroth) 两人，这类产品，即使是现在也还是使用得最广泛、最有影响的一种硅酸产品。第一种专门为分散染料部门研制的沉淀法硅酸铝 P820 于 1962 年问世。但是，只有不断开发出一些新产品、新方法，硅酸产品才能迅速在一些新领域内获得应用，才能在近半个世纪内一直得以进行大规模工业生产。气相法白炭黑是无定型合成硅酸类产品。在德国学者赫斯特范兹(Horst Fercn)对合成硅酸系统分类中，属高温热解法硅酸类产品。由于它在制造工艺中，是四氯化碳在高温下汽化，通过氢气和氧气在燃烧条件下水解而成的产物因此而得名，也有人称之为燃烧法二氧化硅或干法二氧化硅。1940 年德国迪高莎公
4、司（Degussu ）首创了高活性极细的粉末状物质，称之为爱罗硅(Aerosil)；1953 年美国的道康宁公司（Dow Corning）开始生产。1958 年美国的柯伯特公司（Cabot ）应用迪高莎公司的专利技术建厂生产，名曰 Cab-O-Sil。1956 年原苏联的Kaluseh 公司用该工艺生产。此后，日本于 1968 年，比利时于 1970年也用迪高莎公司的专利生产。目前国际上气相法二氧化硅的生产，主要集中于迪高莎公司、柯伯特公司、日本的硅公司，其中以前两家的规模最大。80 年代中期，发达国家的合成硅酸产品，年产量已达 72 万吨，其中，气相二氧化硅占六万吨。我国气相二氧化硅的生产始
5、于 70 年代，目前只有沈阳、上海两地生产，产量还满足不了国内生产发展的需要。国外气相二氧化硅品种比较多，例如迪高莎公司的 Aerosil 就有十多个产品，这些品种多以 BET 比表面积的大小来区别，如Aerosil-130 表示该公司生产的比表面积为 130m2/g 的一个气相二氧化硅品种，当然这也不是绝对的。我国的气相二氧化硅品种，目前只有几个，如沈阳飞龙化工有限公司的 2 相当于 Aerosil-200，沈阳飞龙化工有限公司的 4 相当于 Aerosil-380。气相法二氧化硅是一种多用途的化工材料，主要用作硅橡胶的补强剂；还用于塑料、涂料作增稠剂、触变剂；在簿膜和粉状材料中作防粘剂；也
6、用作医药、化妆品行业中的改进剂。它的用途还在不断开拓中。沉淀二氧化硅的研制和生产，是以橡胶工业的需求而开始和发展的。目前，它在橡胶中的消费比重占着主导地位，并且仍将会在相当长的时期里起重要作用。1957 年以前，橡胶工业是以硅酸盐类白炭黑为主，但其后几年直到现在，二氧化硅类白炭黑逐步取代了硅酸盐类白炭黑。80 年代中期，发达国家合成硅酸产品的年产量达 72 万吨，其中沉淀法白炭黑占 66 万吨。德国迪高莎（Degussa）公司、美国赫威克（HWacker ）公司、法国罗纳 -普朗克（ Rnone-Poulenc）公司及日本硅（Silica ）公司等的产品均占有相当大的市场和有相当大的影响。我国
7、沉淀二氧化硅的研制和生产较晚，1958 年，广州人民化工厂的 WC-5801 型沉淀二氧化硅在我国首先工业化生产后，吉林通化、上海沪东、江苏东吴、安徽马鞍山等厂相继研究和生产了自己的沉淀二氧化硅新品种。但是，直到 80 年代初，产量低、品种少的现象仍未能改善；只是在 80 年代中、后期，我国沉淀二氧化硅的研制和生产才开始有了新的起步。目前，我国的生产厂家已发展到近 50 家，生产能力达 20000 万吨，随着科技进步和应用领域的不断扩大，我国沉淀二氧化硅的研制、开发已在蓬勃发展。本文主要对气相二氧化硅和沉淀二氧化硅的生产技术及发展进行论述。二、 气相二氧化硅（1）性质气相二氧化硅是合成的无机硅
8、酸，是具有无定型结构的高度分散的白色微粉末。它的组成可以用 SiO2nH2O 表示。它不溶于酸和水，在空气中吸收水份后成为凝聚的细粒。加热时，能溶于氢氧化钠和氢氟酸中。对其他化学药品稳定，耐高温、不燃烧、有很高的电绝缘性。多孔、比表面积很大，在硅橡胶中有较大的分散性。纯度高，达 99.5%以上，相比，沉淀二氧化硅纯度要低得多，约在 90%左右。气相二氧化硅在其内部结构主要是无规节的三维体结构，其内部排列成紧密的填满状态。它没有毛细管结构。气相二氧化硅的表面羟基能吸附一定量水凝集在其表面，这种吸附是可逆的，在加热到 105时可除去。其对水的吸附有化学吸附和物理吸附之分：前者为氢键结合，与空气中的
9、湿度无关；后者是分子力作用，随空气中的湿度而异。气相二氧化硅在应用方面的“活性” ，主要表现在表面羟基。其补强、增稠、触变等性能，都是其表面氢键结合的结果。表面水分也影响化学和物理的作用。但不同种类的表面羟基和表面水分大小，性能也不尽相同。气相二氧化硅在硅橡胶混炼过程中的“结构化”现象与此有关。 “结构化”现象随表面羟基的增高而增强，随表面水分的增大而减弱。用途不同，表面羟基和水分都要有一个适宜的量。比如，增稠要求含水份 2%为宜；硅橡胶补强，要求水分低一些为好，而抗粘连用最好无水。在质量标准中，用 1000的灼烧减量，测定其表面羟基含量，一般小于 1。气相二氧化硅的灼烧减量比沉淀二氧化硅低得
10、多，国内外气相二氧化硅的质量差别也与这个关键指标有关。气相二氧化硅的 pH 值为微酸性，这是由于气相二氧化硅在介质中表面羟基上的氢离解的结果。硅醇基酸度介于POH 和BOH之间，离解常数为 10-101012，纯二氧化硅在 4%的悬浊液中的 pH 值约为 4.6。由于生产中有微量的氯化氢存在， ，使产品 pH 值约为3.64.3。二氧化硅表面酸性点，能促进氧化物分解，因而能稍稍及其交联效应。此外，游离氯化氢的存在，也会降低在硅橡胶中的补强作用和混炼时间，所以，要求产品要控制在一定的 pH 区间白炭黑比表面积受颗粒度支配,颗粒度越细,比表面积越大。离子之间首先要相互接触，才有可能产生作用，接触起
11、作用的几率与比表面积成比例，所以比表面积是衡量填料活性的重要手段之一。粒子比表面积有外比表面积和内比表面之分。在实际应用中起作用的多是外比表面积。现在测定比表面积的方法，无论是气体吸附还是溶液吸附，都是测定总比表面积即外比表面积和内比表面积之和。但是，气相二氧化硅大体上是非孔性的球体，其孔容很小，90%都是外表面，基本可代替其活性大小。气相二氧化硅型号的分级多按比表面的大小而定。气相二氧化硅由原生粒子到次生粒子在相互粘附成凝聚状态，其粒子直径并不均一，事实上，它是一种分散体系。对于表示一个多分散体的性质，其颗粒行为的确定，仅有平均粒子直径是不能确定的，还必须有粒度分布指标。粒度分布范围大小对产
12、品质量有很大影响。为使制品质量稳定，要求填料粒度分布范围狭窄。粒度约小，比表面积越大，其分布范围就越小。因此，不同用途的产品，需控制不同粒度。气相二氧化硅表面光滑，其硅醇基团能相互起作用。它的触变效应比沉淀二氧化硅有效得多。同时比表面积对增稠和触变效应的影响也大，一般来说，比表面积越大，稠度越大和触变性越高。不过比表面积越大也越难分散。因此，在工业上要求高增稠和高触变性，不一定选取最大比表面积的二氧化硅，往往选择中等比表面积。气相二氧化硅在增大粘度和触变效能方面，主要受两个因数影响：就是分散方法和溶剂-粘合剂系统的极性。气相二氧化硅的增稠和触变效应是它的显著特征之一。应用这种效应可防止漆膜在垂
13、直表面流挂，还用于聚酯板或玻璃纤维层压板、聚酯亮光漆涂层、聚氯乙烯溶胶及密封料中。（二）生产原理和方法1、生产原理高温裂解法生产气相二氧化硅是将四氯化硅高温气化，在氢氧焰中经高温水解而得气相二氧化硅，其反映式如下：1000SiCl4 +2H2 +O2 SiO 2 + 4HCl2、生产方法气相二氧化硅的生产流程图如下：空气 纳氏泵 汽水分离器 除雾器 冷冻脱水塔 硅胶干燥器 H2 纳氏泵 汽水分离器 除雾器 冷冻脱水器 氢气除尘过滤器 硅胶干燥器 氢气除尘过滤器 氢气阻火器 SiCl4 精流塔 冷凝器 气化器 合成水解炉空气 分离器 成品 脱酸炉 脱酸炉 料斗 凝集器流程简介：空气经纳氏泵加压后
14、，经气水分离器除雾冷冻脱水，硅胶干燥过滤除尘后分两路，一路到合成水解炉，一路到气化器作四氯化碳载体。氢气经纳氏泵加压后，经气水分离器冷冻脱水，硅胶干燥、过滤除尘后送水解炉。氢气和空气在合成水解炉上部喷嘴处燃烧，同时通入四氯化硅,燃烧形成 1000左右的高温，同时生成水蒸气，水蒸气将四氯化硅水解成二氧化硅和 HCl 气体。高温水解所得的二氧化硅颗粒极细，与反应后的气体形成气溶胶，不易捕集，故先把它送至聚集器中聚集成较大颗粒，然后再经旋风分离器收集，送脱酸炉，用含氨的空气吹洗，使残留的 HCl 量降至 0.025%以下，得成品二氧化硅。三、 沉淀二氧化硅（一） 性质沉淀二氧化硅是水合无定型硅酸的白
15、色粉末，主要成分为二氧化硅，其组成可用 SiO2nHO2 表示。沉淀二氧化硅不溶于水和酸，在空气中吸收水分后成为聚集的细粒。加热室，能溶于氢氧化钠和氢氟酸，对其他化学药品稳定，耐高温、不燃烧，具有良好的电绝缘性，多孔性，在橡胶中有良好的分散性。但由于制造方法或条件不同，产品的化学成分及其物理结构、物化性能均有很大的差异。结晶二氧化硅是三维晶体结构，沉淀二氧化硅是无规则二元线性结构。沉淀二氧化硅内部存在着硅酸钠形式的硅酸分子骨架 SiO Si，这种长分子的缩和，分子间排列较为疏松，且有 较多的二维结构，因此会出现毛细现象。沉淀二氧化硅的宏观结构象炭黑，其粒子成球形，单个粒子之间以相面接触成链枝结
16、构， ，这叫二次结构，不同品种的沉淀二氧化硅的二次结构发达程度是不同的，它是在成产过程中由于相互碰撞而形成的，在使用混合过程中，在高剪切力的作用下，有一定程度的破坏，这种破坏是不可逆的。国内外多以性能优良的得比表面积的大小来分类、分级或作为标志。粒子小的，比表面积大，性能比较好；粒子大的，比表面积小，性能比较差。性能优良的沉淀二氧化硅的 BET 比表面积一般在200m2/g 左右。如一切分散体系一样，沉淀二氧化硅的粒子大小并不是均一的。它具有不同程度的分散性质。品种不同，分散程度也不一样。粒子分散程度与其比表面积有关，即比表面积大的，分布窄；比表面积小的，分布宽。沉淀二氧化硅表面存在着-OH
17、基团。这些羟基以三种类型存在：相邻羟基存在于沉淀二氧化硅中，这些羟基邻近，以氢键形式相结合。相邻羟基对极性物质的吸附是十分重要的，它是比隔离羟基更有效的吸附点；隔离羟基主要存在于脱水表面，这种羟基本身没有发生氢键,故氢原子的正电性较强，很容易和负电性的原子如氧、氮等发生氢键吸附，它不易升温脱除，沉淀二氧化硅的隔离羟基比气相二氧化硅多；沉淀二氧化硅表面硅醇基的密度大约是 5 个 Si-OH/(nm)2。沉淀二氧化硅的表面化学反应能力直接与表面硅醇基的存在有关，硅醇基与有机醇的羟基相似，可以发生化学反应，如它可以与一个羟基的化合物发生脱水的缩和反应：Si-OH+HO-RSi-O-R+H 2O该反应
18、是用于硅烷或醇类物质对白炭黑表面进行化学处理的基础。沉淀二氧化硅表面的隔离羟基和相邻羟基，在存放过程中，接触水蒸气就会改变浓度。其中隔离羟基不变化，说明在生产过程中产生的隔离羟基是稳定的，而相邻羟基会逐渐增多，这种现象也可用杨格的机理来解释，即在高温下形成了某些含有 “内应力”的硅-氧- 硅键，它可吸水打开而形成更多的相邻羟基。沉淀二氧化硅在常温700 温度范围内加热不会改变其无定型结构，但大于 700后比表面积逐渐减小，这表明结构发生了变化，表面熔结，吸附能力相应减小。沉淀二氧化硅的表面有极强的化学吸附性，这与其表面羟基的存在有关，它的表面羟即刻和分子以氢键的形式结合而形成多分子吸附层。而且
19、水二氧化硅表面羟基密度的增加，被吸附的水分量也增加，吸附量与二氧化硅的比表面积成正比。二氧化硅表面羟基还可与许多小分子物质发生吸附作用。因此，沉淀二氧化硅作为橡胶补强添充剂应用时，其表面羟基极易对含不成对电子的硫化促进剂发生强烈的化学吸附，从而减慢了促进剂的分解，它会对橡胶的硫化作用起迟延阻凝作用。为了防止这种现象的发生，就需要在橡胶混炼时，配一定量的对沉淀二氧化硅羟基可优先吸附的物质，如甘油等醇类或三乙醇胺类活化剂。沉淀二氧化硅因工艺、生产方法、要求等各异，其酸碱性也有差别：一般多近中性，但也有微酸性或微碱性。（二） 生产原理和方法沉淀二氧化硅的生产方法很多，我们主要介绍以下几种方法：（1）
20、 沉淀法（2） 联碱废液法（3） 以稻壳、稻草、麦秸为原料的白炭黑的生产工艺（4） 天然硅灰石制白炭黑（5） 医用白炭黑（6） 喷雾炭化法白炭黑生产工艺1、沉淀法（1） 生产原理水玻璃和硫酸反应生成水合硅酸Na2OmSiO2+H2SO4+nH2O-Na 2SO4+mSiO2(n+1)H2O反应完成液经压滤机洗涤、脱水，并通过打浆制得合格白炭黑料浆后，送干燥塔喷雾干燥。（2） 生产方法沉淀二氧化硅的生产流程如下：工艺水 工艺水过滤器 离子交换器 工艺水罐 中 间 槽 水玻璃 水玻璃配置槽 压滤机 储罐 计量槽 压缩空气补充工艺水 硫酸 硫酸接收槽 硫酸储槽 反 应 器 蒸汽 打浆系统 压 滤 机
21、 换 热 器 料浆输送泵 母液排掉 工艺水 工艺水槽 热水槽 回水罐 引风机 排空 料浆储罐 管道过滤器 螺杆泵 干燥塔 大袋滤器 引风机 排空 小袋滤器 热风 料仓 成品流程简述:工艺水经工艺水过滤器过滤，去除机械杂质，滤液进入离子交换器，去除 Ca2+ 、Mg 2+进入工艺水罐。水玻璃溶液在水玻璃配置槽中，加入适量的工艺水制成合适的水玻璃溶液，经压滤机过滤除去沉淀物，经水玻璃中间泵打到水玻璃计量槽，经计量，用水玻璃输送泵送到反应器。浓 H2SO4 用硫酸计量泵送到反应器使用。水玻璃和浓 H2SO4 加入沉淀反应器中，同蒸汽直接加热，反应4 个小时，反应器溶液终点 pH 值 34，放入料浆中
22、间槽，并用料浆泵打入换热器进行换热。以降低料浆温度。料浆换热后进压滤机过滤并用清水洗涤，母液排掉。滤饼经皮带输送机送打浆机打浆。打好的料浆经螺杆泵进入料浆储罐，在经螺杆泵送至干燥塔干燥。干燥后的物料通过风管、袋滤器，成品进入料仓。2、联碱废液法（1） 生产原理联碱废液的主要成分是 NH4Cl，与水玻璃的反应实质是 NH4Cl 与 Na2OnSiO2 的双水解反应。废液中的 NH4+在水溶液中水解为NH3 和 H+,水玻璃在水中水解为 SiO2nH2O 和 OH-，而 H+与 OH-,结合成 H2O，反应方程式：2NH4+SiO32-+(n+1)H2O2NH 3H2O+SiO2nH2ONH4+与
23、 SiO32-的水解相互促进生成 SiO2nH2O 沉淀，即白炭黑产品，使反应进行的较为完全。(2)生产方法联碱废液法工艺流程图：稀释剂联碱厂废液 中和 反应 陈化 过滤 干燥 产品 NH3（ g）回收系统 母液回收处理流程简述：将联碱厂的废液的 pH 调整后，加入到反应釜中，预热到反应温度。在不断的搅拌的情况下，将水玻璃以一定的速度加入到反应釜中。加料结束后溶液保温一小时左右，然后调整溶液的 pH值，于室温酸化一段时间。待溶液分层后过滤，以水洗涤滤饼至 pH值为 6.07.0。干燥滤饼即得白炭黑。3、以稻壳、稻草、麦秸为原料的白炭黑的生产工艺（1） 生产原理以稻壳为例说明碳酸钠提取炭化稻壳中
24、的水合二氧化硅机理如下：炭化稻壳与碳酸钠溶液混合后，碳酸钠水溶液发生水解，产生 OH-例子： 加热CO32-+H2O HCO 3-+OH-冷却产生的 OH-离子在温度较高时与炭化稻壳中的水合二氧化硅反应；在 OH-离子作用下，水合二氧化硅的巨大的硅氧四面体网状结构被拆裂变为简单的 Si(OH)5-而溶解。由于碳酸钠水解是吸热反应，提高温度有利于水解的进行，OH -离子浓度越大；提高碳酸钠浓度，OH -离子浓度也随之增加。实验证明，温度越高，碱浓度越大，水合二氧化硅溶解度越大。如果降低温度，水解反应逆向进行，水合二氧化硅的溶解度降低，沉淀析出。（2） 生产方法以稻壳、稻草、麦秸为原料的白炭黑的生
25、产工艺流程如下：稻壳 炭化 炭化稻壳 反应 过滤 滤液 过滤 加 热 滤渣 （空温冷却） 碳酸钠溶液 滤液 粉状产品 粉碎 喷雾干燥 沉淀 粒状产品 喷雾干燥造粒 流程简述：1、将稻壳在旋风式炭化炉中炭化，炭化稻壳中二氧化硅含量在 50%左右，其他成分主要是固定炭，矿物杂质含量极微。2、将炭化稻壳与碳酸钠溶液按一定比例加入到反应釜中加热煮沸 3小时，炭化稻壳中的水合二氧化硅被碳酸钠溶液溶解，其反应方程式为： 100nSiO2xH2O+2mNaCO3+(m+x)H2O mNa2OnSiO2+2mNaHCO33、将上述煮液用真空吸滤设备，滤掉炭渣，滤液在冷却过程中有大量的水合二氧化硅沉淀二氧化硅析
26、出，其反应可简单表示为：降温nSiO2xH2O+2mNaHCO3nSiO 2xH2O+2 mNa2CO3+（m-x）H2O将沉淀出的水合二氧化硅经过滤、清洗、干燥、粉碎制成白炭黑。由上述方程式可看出，沉淀析出后，滤液重新转变成碳酸钠溶液，可以重复使用。从煮液滤出的炭渣中固定炭含量高达 90%以上，由于均匀分布的水合二氧化硅已被碱液溶去，留下无数的微小空隙，其比表面积可达700 米 2/克，已具有一定活性，是活性炭的初级产品，经简单的活化处理可制成优质活性炭。4、天然硅灰石制白炭黑天然硅灰石制白炭黑生产的工艺流程：硅灰石粉 酸溶 老化 沉降、澄清、过滤 除杂 干燥 成品 盐酸 滤液 浓缩、结晶 副产品 CaCl2此工艺简化了流程，降低了能耗，既可得到成品白炭黑，又可得到副产品 CaCl2 并提高了原料的利用率。可有效的降低成本，提高经济效益。5、医用白炭黑净化水 Na 2S 溶液 净化水浓硫酸静置除杂 稀释 50% 除砷 稀释 反应净化水 泡花碱静置除杂 稀释 成品 干燥 压滤漂洗该工艺的关键是采用硫化钠除去砷，其原理如下： H+
