1、第一章 文献综述1.1 前言云母是一类含钾、铝、镁、铁、锂等元素的层状含水铝硅酸盐的总称。它属于层状结构硅酸盐矿物，其晶体结构是由两层硅氧四面体夹着一层铝氧八面体构成的复式硅氧层。云母珠光颜料是以提供鳞片状结构的微细云母片为基材，在其光滑表面上均匀致密地沉积包覆一层或多层高折射率的氧化物薄膜(通常是二氧化钛) ，然后再经过颜料化处理而得到的一种具有极高装饰性能的无机颜料。云母珠光颜料在可见光照射下能赋予物体贴近自然的璀璨珠光效应和深邃三维空间质感，同时，又由于其优异的化学稳定性、折射率高、多彩及无毒害等优点，愈来愈被广泛应用于汽车工业、涂料、塑料、油墨、印刷、化妆品、玩具、皮革、橡胶、装潢装饰
2、品等领域 【1】 。因此云母珠光颜料是非金属矿物材料深加工的重要领域之一，具有十分诱人的前景。珠光颜料的生产和应用迎合了现代人对美和色彩更高层次的追求，因此近年来它的研究应用和市场发展都极为活跃。以美国 MearlWCNG、德国 EMerck公司、芬兰 Kemira 公司为代表的珠光颜料制造商每年除生产数以千吨的优质珠光颜料以满足国内的需要外，还大量向欧美其它国家和亚洲各国出口，市场占有率达 80%以上。日本更是后来居上，不仅产量己居亚洲首位，质量和价格较上述公司具有更明显的竞争优势。目前香港市场上云母钛珠光颜料的价格约为22.55 美元/kg，而美、德等国的银白色产品在国际市场上的价格高达
3、22-55 美元/kg 不等。随着我国人民生活水平的提高，国内珠光颜料每年的市场需求量正以30%的速度递增，这显示出了珠光颜料极强的市场应用前景 【2】 。然而，由于我国云母珠光颜料的研制和开发起步较晚，始于上个世纪 70 年代末和 80 年代初，比工业发达国家晚了近 20 年，使我国的云母珠光颜料的科研、生产和应用均处于一个初级发展阶段，无论产品的产量、质量和应用技术水平都处于一个较低的层次，集中表现在光泽较差，颜色不够鲜艳，润湿性、分散性不够理想几个方面，以及缺少完备和先进的检测、检验手段，进而导致应用领域受到很大限制，远远无法适应日益广泛的市场需求 【3】 。目前，我国每年仍然需要使用大
4、量外汇进口国外同类产品。因此，如何改进制备工艺技术，提高产品的产量和质量，对我国经济发展具有重大的现实意义 【4】 。1.2 锂云母的矿物学性质锂云母亦称鳞云母，属于云母族矿物，化学式为 KLi1.5Al1.5AlSi3O10(OH，F) 2,该族矿物根据成分可以分为如下亚族:白云母亚族(白云母A1 2 AlSi3O10(OH)2);黑云母亚族(黑云母 K(Mg，Fe) 3AlSi3O10(OH)2，金云母KMg3AlSi3O10(OH)2);铁锂云母 KLiFeAlAlSi3O10(F，OH) 2)【5】 。1.2.1 云母的晶体结构云母的晶体结构是由两层硅氧四面体夹着一层铝氧八面体构成的复
5、式硅氧层。硅氧四面体中约有 1/4 的 Si4+被 Al3+取代，结果引起正电价的不足，硅氧四面体带负电，由正离子来补充，正离子处于两个复式硅氧层之间。硅氧四面体层呈六方网格状分布，上下两层硅氧四面体相对排列，但在平面上的位置并不重合，而是沿 a 轴方向位移 a0/3。在两四面体层之间为八面体层，位于其中的阳离子是Al3+、 Mg2+或 Fe3+，它们上下均与硅氧四面体层中的两个 O2-以及位于六边形中心的一个(OH) -相配位，形成氢氧铝石 Al-O4(OH)2 层或氢氧镁石 Mg-O4(OH)2 层。由于 Al3+取代 Si4+而使铝氧四面体有剩余负电荷，这由阳离子 K+来补偿，以至在各相
6、邻单元结构层之间形成钾的填充层(如图 1-1)。这种结构特点，使云母矿物具有下列特有性质:如具有平行001的极完全解理; 单元结构层之间有离子键力，借此维系力能使晶体横向发育成粗大片状，在垂直方向上层层迭加时，又能形成柱形;面网呈六方网格状，晶体横切面常呈假六方形 ;层间联结力较强，薄片受力弯曲时，产生内应力，当外力释放后，内应力即起作用使之复位即赋予弹性;云母晶格相对比较稳定因此需要较高的温度才能使(OH) -脱失。图 1-1 云母的晶体结构锂云母的晶体结构锂云母晶体结构的基本特征与白云母类似，差别在于锂云母结构中八面体位置为 Li、Al 等离子所充满。1.2.2 锂云母的性质（1）物理性质
7、密度:各种锂云母的密度均在 2.8-2.9g/cm 范围之内，其中因产地不同会略有差异。硬度: 锂云母硬度一般为莫氏硬度 2-3。颜色: 呈玫瑰色，浅紫色，有时为白色，风化后成暗褐色。透明。玻璃光泽，解理面显珍珠光泽形态：晶体呈板状、短拄状，但少见，常呈片状和鳞片状集合体。（1）化学性质 【6】锂云母有良好的化学稳定性。在各种浓度的冷盐酸中不起化学作用，在熔化之后云母在盐酸中才失去其坚固性。在 30%沸腾硫酸的长时间作锂用下发生分解，重量失去约 30%。碱对锂云母几乎不起作用。锂云母熔点为1260-1290，在 550高温下不改变性质。锂云母的耐热性和它的导热系数和热膨胀性有关(主要和化学组成
8、、晶体的层状结构水的分布和水化程度有关)。锂云母加热到 500-600时，膨胀很小，冷却后性质不起什么变化。在 700-850左右时，膨胀增大，到 800-880左右时，膨胀系数最大。温度再升高时，膨胀则急剧下降。锂云母粉与白云母一样具有耐热性，耐酸碱侵蚀性，热膨胀系数小等特点。无论破碎到什么程度，均呈片状，因此具有良好的弹性、韧性。锂云母的用途锂云母是提取稀有金属锂的主要原料之一。同时锂云母中常含 Rb 和 Cs，所以也是提取 Rb 和 Cs 的主要原料，在陶瓷工业中，由于含 Li2O,可做熔剂原料，其作用同锂辉石。1.3 TiO2 的晶体结构和性质1.3.1 TiO2 的晶体结构常见 Ti
9、O2 的晶体结构有 2 种:锐钛矿型和金红石型。这些结构的共同点是，其组成结构的基本单位是TiO 68-八面体。这些结构的区别在于，是由TiO 68-八面体通过共用顶点还是共边组成骨架。锐钛矿结构是由TiO 68-八面体共边组成，而金红石结构是由TiO 68-八面体共顶点且共边组成。锐钛矿实际上可以看做是一种四面体结构，而金红石则是晶格稍有畸变的八面体结构。不论金红石型还是锐钛矿型 TiO2 均为四方晶系，见图 1-2。由图中看到，钛原子与氧原子以共价键形成八面体结构，两个相邻八面体通过共用水平棱 O-O 键相连接，因此在水平方向上 O2 密度较其它方向大，具有一定负电性。图 1-2 TiO2
10、 的晶体结构图 【7】1.3.2 TiO2 的物理化学及光学性质锐钛矿型是 TiO2 的低温相，金红石型是 TiO2 的高温相。锐钛矿相到金红石相的相转化温度一般为 610-915，金红石相不能向锐钛矿相转化。金红石型 TiO2 比锐钛型 TiO2，从热力学角度看，晶体能量低，稳定性大；从结晶学角度看，金红石型 TiO2 的晶格常数 a =0.458nm，c =0.295nm;锐钛型a=0.378nm，c=0.949nm，金红石型 TiO2 体积小，结构紧密，从而使其折射率更高，硬度与密度增大而表现出更优异的性能。同时金红石型具有很强的遮盖力和着色力，因而它广泛应用在油漆、造纸、橡胶、塑料和纺
11、织等工业中。也正是因为金红石的结构特性，使它对紫外线有良好的屏蔽作用，可以作为紫外线吸收剂，而被用作防紫外材料。由于锐钛矿的结构不如金红石稳定，因此锐钛矿具有良好的光催化活性，尤其是当颗粒尺寸下降到纳米级 【8】 。两种不同相二氧化钛的一些物理化学性质对比列于表 1-l 中，表 l-2 给出了其各自的光学性质。表 1-1 不同相 TiO2 的物理化学性质 【9】性质 锐钛矿 金红石生成热 912.5 943.5H f0,298/(KJ/mol)绝对熵S0298 /(J/k.mol)49.92 50.25熔点/ （610-915）变成金红石相1855密度/(g.c m -3) 3.90 4.27
12、硬度（Mohs 指标） 5.5-6.0 70-7.5表 1-2 光学性质对比表TiO2 锐钛矿 金红石NW 2.561 2.603-2.616折射率N 2.488 2.889-2.903重折率（N gN p） 0.073 0.286-0.287反射率（% ） 21.2 27.2干涉色级序 四级 极高（干涉色级序最高级）1.4 CeO2 的晶体结构及性质CeO2 具有独特的萤石型晶体结构,如图 1-3 所示。Ce 4+按面心立方点阵排列,O 2-占据所有的四面体位置,每个 Ce4+被 8 个 O2-包围,而每个 O2-则有 4 个 Ce4+配位。这样的结构中有许多八面体空位,即使从晶格上失去相当
13、数量的氧,形成大量氧空位之后,CeO 2 仍能保持萤石型晶体结构 10。图 1-3：CeO 2 的晶体结构1.5 云母珠光颜料的构造珠光颜料是在微细云母薄片上均匀沉积一种或多种高折射率的纳米金属氧化物颗粒膜而制得，每个颜料片可将射到其上的入射光分成反射互补色与穿透互补色两部分。薄片的光泽与颜色是几何光学与波光学两者共同作用的结果。由于云母钛珠光颜料是由透明性的云母薄片表面包覆一层或交替包复多层二氧化钛以及其它金属氧化物所构成的“夹心体” ，而金属氧化物的折射率又比基质云母薄片高出许多，当光线入射时，一部分光线被表面膜层反射，另一部分光线通过折射透过膜层照到锂云母基质后再次被反射出来。当光线在界
14、面发生多次折射、反射及部分吸收、部分穿透作用时，平行光线发生干涉现象，从而形成了珠光效应，其珠光效应正是来自于光的干涉。如图 1-4 所示:图 1-4 云母珠光颜料光学作用剖面模型图 【11】由此可见，作为珠光颜料的基本构造形态，首先要求基质必须为薄片状，片状的径厚比(云母片的直径与厚度比)最好大于 50。此外，珠光效果的好坏还与沉积膜层的结构有密切关系。珍珠光泽是由光与云母片表面沉积的纳米级二氧化钛颗粒包覆膜产生光学作用显现出来的。一方面，由于形成膜的二氧化钛粒子的密度不同，致使得到的云母珠光颜料的珍珠光泽的强度也就有所不同。云母片的厚度越薄，比表面积就越大，每一云母颗粒表面上附着的二氧化钛
15、粒子比率越高，珍珠光泽就越强。另一方面，对于不同粒径的云母微晶片，当光照射到其表面时，产生的珠光光泽的效果也各不相同。云母粉的粒径与产生珠光光泽效果的关系如下表 1-3:表 l-3 云母粉粒径与珠光光泽效果 【12】粒径范围 镀膜后体现的外观15 平和珠光，体系遮盖力最高525 柔和珠光，体系遮盖力较高1060 珍珠光泽，体系遮盖力较高30-200 闪光珠光光泽，遮盖力差由于在云母微片上沉积包覆的物质的种类以及沉积物质含量的不同，使云母珠光颜料的构造也就有所不同，进而产生性质上的变化及用途上的差别。可以分为以下六类:单层银白色型，单层干涉色型，金属色淀剂沉积着色型，金属超微颗粒修饰型，有机着色
16、型以及多覆层型。一 单层银白色型银白色珠光颜料是应用性最广泛的一类珠光颜料，也是云母珠光颜料最早出现的一类品种。这里所说的单层银白色型珠光颜料指的是，在云母微片上沉积的纳米氧化物颗粒薄膜层由单一的 TiO2 构成，TiO 2 在白云母中涂覆率一般为 20%-30%【13 】 。当光照射到此类珠光颜料表面时，只有反射光而没有透射光，因此呈现出单一的银白色。但随着制备技术的改进，为了进一步提高颜料的光泽，银白色珠光颜料的包膜层除 TiO2 之外，还出现了由 A1203、SnO 2、Si0 2 等多种无色金属和非金属氧化物共同包膜的银白色型珠光颜料 【14】 。这样就使颜料变成多层夹心体结构，这时单
17、层银白色型珠光颜料就变成了我们后面将要介绍的多覆层型。二、单层干涉色型此类颜料受到光的照射后，因沉积在云母表面的 TiO2 透明膜层厚度不同，光线在 TiO2 膜层表面的反射光束与穿透 TiO2 层及云母片基质上下两个界面多层次折射、反射后的光束相互发生薄膜干涉，可产生金黄色、红色、紫色、蓝色和绿色等不同的彩色光泽，干涉色型云母钛珠光颜料即由此得名。这一类珠光颜料与第一种类型的区别在于沉积于云母微基片的TiO2 的量有所不同，TiO 2 透明膜层厚度比第一类银白色型的要大。随着 TiO2 膜光学厚度增加(光学厚度为几何厚度与膜层折射率的乘积)，也即随着 TiO2 包覆率的增加，珠光颜料的颜色由
18、银白色将依次转为黄、红、紫、蓝和绿色，在两种色光之间还可产生一系列过渡色相，因此珠光颜料的颜色会呈现彩虹序列的周期性变化，这一色彩特征又称之为彩虹色 【15】 。因此这一类型的颜料也被称为彩虹型云母珠光颜料。三、金属色淀剂沉积着色型此类云母珠光颜料就是在沉积包膜过程中通过引入致色金属离子，在云母微片表面 TiO2 膜层的基础上再均匀致密地沉积一层有色金属无机化合物，从而在保持原有珠光光泽的同时使颜料呈现出一定的色相。常用的包膜物质有氢氧化铁、氧化铁、氢氧化铬、氧化铬以及氧化钴等 【16】 。由于此类珠光颜料在云母微片的表面沉积了两种不同的物质，因此在结构上为双覆层。四、金属微粒修饰型带有金属闪
19、光效果的云母珠光颜料结合了金属闪光颜料和珠光颜料各自的特点。它是在厚度为 0.05-0.1m，直径为 3-50m 的云母基片上先沉积一层无色透明的金属氧化物纳米颗粒膜，如 TiO2，然后再在其上面利用化学镀膜法镀上呈斑点状分布的金属微粒，如 Au、Ag、Cu 等或合金，这种颜料同时具有金属闪光光泽和珠光光泽 【17】 。与上述过程相反，斑点状的金属可先镀在云母基片的表面上，再在其上面沉积一层透明氧化物纳米颗粒膜。两种结构的颜料具有类似的珠光光泽和金属闪光效果。这类珠光颜料由于金属微粒对光线产生的强散射作用而使颜料具有较强的遮盖性能。五、有机着色型有机着色型珠光颜料是将有机颜料或染料包覆在云母珠
20、光颜料的表面而形成的一类新型珠光颜料。它主要是利用了有机颜料一般具有色相好、色泽鲜艳、透明度好的优点。如果将它们与云母钛复合在一起，就能制得外观色彩十分鲜艳的珠光颜料。例如，加入酞菁蓝得到蓝色珠光颜料;加入立索尔宝红，可得红色珠光颜料;加入中性红或中性金橙等染料，均可使云母钛珠光颜料着色。由于云母钛与有机颜料或染料的分子间没有化学键力，仅靠范德华力结合，这种着色不牢固。后来又出现了无机一有机联合包膜法，该法可产生显著珠光光泽，且云母钛与颜( 染 )料分子之间由于存在一定化学键力，从而涂层附着力好，不易脱落。但是，采用无机一有机联合包膜法时，要求用于合成有机着色类珠光颜料的有机颜料或染料，至少必
21、须有一个能与无机处理剂发生化学反应的官能团 【18】 。六、多覆层型多覆层云母珠光颜料是在上述几类云母珠光颜料的基础上为了提高遮盖性能、着色力和珠光效果而进一步研究开发的。它包括无色透明金属氧化物膜(如A12O3、Sn0 2、ZrO 2、ZnO 等)，具有吸收本色的金属氧化物膜和纳米级金属微粒的共同作用，即结合了单层银白色型、金属色淀剂沉积着色型以及金属超微颗粒修饰型的优点，在云母表面沉积包覆上述 3 种薄膜。这样既可对光线产生反射、干涉作用得到珠光效果，又可对光线产生强散射作用得到金属光泽并提高遮盖性能，同时又因具有吸收色而呈现出一定的色彩 【19】 。这种三覆层结构的云母珠光颜料具有较高的
22、遮盖力和着色能力，因而开发很快，应用前景也很广阔。但是，随着包覆层数的增多，影响颜料最终性能的不确定因素也越多，而且各种因素交互作用，使得研究开发的难度越来越大。1.6 影响云母珠光颜料质量的因素国内外学者和相关研究机构对影响云母珠光颜料质量的因素做了大量的研究工作，概括起来有以下几个方面 【20】 :(1)基质云母粉的颗粒形态及径厚比基质云母粉是沉积包覆纳米二氧化钛颗粒薄膜的载体，基质云母粉的颗粒形态及径厚比对最终云母珠光颜料的质量有很大影响。适合制备云母珠光颜料的基质云母粉要求采用可以对云母粉微晶片产生有效保护性解离的湿法工艺生产。这样得到的云母粉基质表面光洁程度高且不易产生划痕，而干法生
23、产的云母粉在破碎和研磨过程中，云母薄片表面极易在机械剪切力和冲击力的作用下受到损伤而产生划痕，降低了其原始光泽和透明度。研究表明，基质云母粉的原始光泽越高，表面划痕越少，越容易均匀致密地在其表面沉积包覆上光泽好的纳米二氧化钛颗粒薄膜，最终颜料的光泽也就越高。云母基片的径厚比越大，即云母薄片的厚度越薄，每一云母薄片比表面积上二氧化钛的比率越高。在同一形状和同一粒度下，二氧化钛比率越高，其光泽就越好。通常用来制备云母珠光颜料的基质云母粉的径厚比要求50。（2）基质云母粉的粒度分布云母粉的粒度分布对云母珠光颜料的质量也有很大影响。基质云母粉粒度分布较宽，云母片粒度大小不均匀，粒度小的云母片极易粘附在
24、大片上而造成叠片相对较多，可使光的散射增强，光泽下降，并导致云母表面光洁度，平整性不理想。另外，粒径参差不齐的云母粉制备的云母珠光颜料，在颜料的使用中产生的大颗粒造成的亮点与小颗粒造成的光泽不足等光学效果的不均匀，也会降低其珠光光泽;对干涉色云母珠光颜料而言，粒径不同的云母基片，其比表面积存在较大差异，这样在沉积二氧化钛的过程中，同一反应条件下，在云母薄片上会产生厚薄不匀的二氧化钛层，就不能获得均一色的干涉色艳光。研究表明，基质云母粉的粒度分布越窄，粒径均匀性越高，得到的最终颜料的光泽越强。如韩国的325 目干涉色云母珠光颜料，显微镜下观察，较大的微粒(45m)和较小微粒(10m) 视野内均不
25、见，其大部分(90%)粒径在 20-30m，非常均匀一致，云母片表面干涉色的色泽非常饱和亮丽。(3)基质云母粉的矿物组成及化学组成天然云母原料中常常夹杂的石英、长石、高岭石、粘土等矿物，在湿磨云母粉加工过程中可能粘在云母粉晶片的表面，使产品的漫反射比率增大而导致光泽的降低。天然云母的化学组成也比较复杂，特别是其中的铁等致色金属离子的存在，是影响最终产品质量的重要因素。特别是当制造透明度较高的银白色云母珠光颜料时，这种影响更加突出，表现为颜料的颜色泛黄、发灰或发黑。如果用这种致色金属离子含量很高的云母薄片制造干涉色型云母珠光颜料时，则表现为颜料的颜色不纯。研究表明，用来制备云母珠光颜料的基质云母
26、粉，总铁含量应在1%以下，非云母相杂质也应小于 1%。(4)镀膜过程的工艺因素对于化学液相沉积工艺而言，沉积包覆过程的工艺因素与钛盐的水解反应、水解产物在云母基质上沉积形成纳米颗粒包覆膜以及膜的生长密切相关。尤其是pH 值、温度、搅拌速度、药剂滴加速度等因素影响最大。试验中，就是确定这些因素的参数来调节和控制上述各工艺环节进程。研究表明，不论是制造何种类型的云母珠光颜料，都要求反应在一个 pH 值，温度等反应条件相对恒定的环境下进行，使钛盐的水解速率和水合二氧化钛粒子的成核与生长速率都较稳定且相互协调，这样才能获得均匀光滑而致密的二氧化钛颗粒包膜层。粗糙不平的颜料粒子表面，会向各个不同的方向漫
27、反射光，其结果是反射光相互干扰，使光泽降低。只有平滑的物体表面才可获得单一方向的光反射，平行的反射光使光泽得到加强。(5)沉积包膜层次近年来，为了提高珠光颜料的珍珠光泽，已经不仅仅是在云母微片上沉积单一的 TiO2 纳米氧化物颗粒薄膜层，而是研究开发了由 A12O3、SnO 2、SiO 2 等多种金属和非金属氧化物包膜的复合包膜层。实践证明，适当增加云母薄片的二氧化钛及其他高折射率的透明氧化物膜的层次(而不是厚度)，能有效地改善其光学特性。各种包膜物质的相对用量以及在沉积包膜层中的次序选择，此时显得尤为重要。根据不同用途的需要选择合理的包膜层次，也是使沉积包覆层稳定存在且发挥效用的前提。例如，在将基质云母片上沉积的锐钛矿型 TiO2 纳米颗粒转化为金红石型 TiO2 纳米颗粒，以提高颜料的折射率和稳定性时，选择 TiCl;溶液和SnCl4 溶液交替包覆来增加包膜层次这一工艺，是保证取得较好转型效果的关键。
