1、低温乳液聚合生产丁苯橡胶工艺 1、丁苯橡胶简介 3 1.1 丁苯橡胶生产方法 4 1.2 丁苯橡胶产品性能 4 1.3 丁苯橡胶用途 4 1.4 丁苯橡胶包装与运输 4 2、丁苯橡胶低温乳液聚合的合成方法 5 2.1 主要原料以及其性质 5 2.2 合成方程式 5 3、 低温乳液聚合生产丁苯橡胶工艺 6 3.1 工业典型配方 6 3.2 条件确定 6 3.3 低温乳液聚合生产丁苯橡胶工艺 过程 7 4、丁苯橡胶的生产工艺流程图 8 4.1 流程图介绍 9 5、生产中应该注意的问题 10 6、丁苯橡胶的结构性能以及用途 10、 11 7、丁苯橡胶的市场前景及预测 11、 12 8、参考文献 13
2、 丁苯橡胶简介 丁苯橡胶（ SBR) 是最大的通用合成橡胶品种，也是最早实现工业化生产的橡胶之一。它是丁二烯与苯乙烯的无规共聚物。其物理机构性能，加工性能及制品的使用性能接近于天然橡胶，有些性能如耐磨、耐热、耐老化及硫化速度较天然橡胶更为优良，可与天然橡胶及多种合成橡胶并用，广泛用于轮胎、胶带、胶管、电线电缆、医疗器具及各种橡胶制品的生产等领域。乳聚丁苯橡胶是性质受其组成（丁二烯与苯乙烯的比例）、聚合温度及乳化剂种类等影响。其一般性质通常 是指以松香酸皂为乳化剂冷法 (5 ) 聚合的，结合苯乙烯为 23.5% 的共聚物的性质。 SBR-1500 是通用污染型软丁苯橡胶的最典型品种。聚合时采用松
3、香酸和脂肪酸的混合酸皂为乳化剂，生胶的粘着性和加工性能均优。硫化胶的耐磨性能、拉伸强度、撕裂强度和耐老化性能较好。 SBR-1500 是通用非污染型软丁苯橡胶的最典型品种，聚合时采用松香酸和脂肪酸的混合皂作为乳化剂，其性能与 SBR-1500 相当，有良好的拉伸强度、耐磨耗和屈挠性能， SBR-1712 是一种填充高芳香烃油 37.5 份（ 100 份纯胶）的软丁橡胶的污染性品种。它具有优良的粘着性、耐磨性和可加工性以及价格便宜等优点。 丁苯橡胶是产量最大的通用合成橡胶，有乳聚丁苯橡胶 、溶聚丁苯橡胶。丁苯生胶是浅黄褐色弹性固体，密度随苯乙烯含量的增加而变大，耐油性差，但介电性能较好；生胶抗拉
4、强度只有 20-35 千克力 /平方厘米，加入炭黑补强后，抗拉强度可达 250-280 千克力 /平方厘米；其黏合性弹性和形变发热量均不如 天然 橡 ，但耐磨性耐自然老化性耐水性气密性等却优于天然橡胶，因此是一种综合性能较好的橡胶。丁苯橡胶是橡胶工业的骨干产品，它是合成橡胶 第一大品种，综合性能良好，价格低，在多数场合可代替天然橡胶使用，主要用于轮胎工业，汽车部件、 胶管 、胶带、胶 胶鞋 、电线电缆以及其它 橡胶制品 。 丁苯橡胶 Emulsion-polymerized styrene butadiene rubber （ E-SBR） 生产方法 由 1， 3-丁二烯与苯乙烯共聚而得的高聚
5、物，其工业生产方法有乳液聚合法和溶液聚合法，其中主要是采用乳液聚合生产的丁苯橡胶。主要产品有：低温丁苯橡胶、高温丁苯橡胶、低温丁苯橡胶炭黑母炼胶、低温充油丁苯 橡胶、高苯乙烯丁苯橡胶、液体丁苯橡胶等。采用溶 液聚合生产的丁苯橡胶有烷基锂引发、醇烯络合物引发、锡偶联、高反式等丁苯橡胶。 产品性能 常温下为白色固体或透明无悬浮物液体，有微芳香味，是一种性能上更优于工业直链烷基苯的洗涤剂产品原料。以其为原料衍生的表面活性剂产品，性能优良，生物降解性能好，耐硬水，皮肤感觉柔和，脱脂力小，更适合低温洗涤，在低温仍有卓越的去污能力。 用途 SBR-1500广泛用于以炭黑为补强剂和对颜色要求不高的产品，如轮
6、胎胎面、翻胎胎面、输送带、胶管、模制品和压出制品等。 SBR-1502 广泛用于颜色鲜艳和浅色的橡胶制品，如轮胎胎侧、透明胶 鞋、胶布、医疗制品和其他一般彩色制品等。 SBR-1712 广泛用于乘用车轮胎 胎面胶 ，轮胎胎面胶、输送带、胶管和一般黑色橡胶制品等。 包装与储运 SBR-1500 和 SBR-1502，内包装为一层聚乙烯薄膜，外包装为聚丙烯涂膜编织袋。每袋净重 35kg0.5kg 。应存放在干燥、通风、清洁和温度不高于室温的仓库中。贮存时应避免污染、雨淋、水浸和太阳光直射。在运输过程中，不得曝晒在阳 光下，不能混入杂物；不得与易燃品、油污品等堆放在一起。运输车厢应保持清洁，避免包装
7、破损和杂物混入，敞车运输要盖防雨布。本产品保质期为两年 丁苯橡胶 低温乳液聚合 的合成 方法 一、主要原料 1、 1,3-丁二烯 1， 3-丁二烯的结构式为： CH2 CH CH CH2 1， 3-丁二烯是最简单的共轭双烯烃。在常温、常压下为无色气体，有特殊气味，有 麻醉性，特别刺激粘膜。容易液化，易溶于有机溶剂。相对分子质量为 54.09，相对密度 0.6211，熔点 108.9，沸点 4.5。性质活泼，容易发生自聚反应，因此在贮存、 运输过程中要加入叔丁邻苯二酚阻聚剂。与空气混合形成爆炸性混合物，爆炸极限为 2.16% 11.47%（体积）。是合成橡胶、合成树脂等的原料。 1， 3-丁二烯
8、主要由丁烷、丁烯脱氢，或碳四馏分分离而得。 2、苯乙烯 沸点 145.2 冰点 -30.628 闪点 (闭杯 )30 30时 nD =1.5414 Tc=374.4 Pc =3.947MPa 粘度 =0.725(25 ) 蒸发潜热 :84.69 cal/g(145 ) 苯乙烯是无色液体，沸点 145，难溶于水， 能溶于甲醇、乙醇及乙醚等溶剂中。能自聚生成聚苯乙烯（ PS）树脂，也很容易与其它含双键的不饱和化合物共聚。 聚合反应 ： 二、 低温乳液聚合生产丁苯橡胶工艺 （ 1）典型配方 （ 2）条 件 确定 分散介质 一般以水为分散介质 。 要求必须采用去离子水 ， 以保证乳液的稳定和聚 合产
9、物的质量。用量一般为单体量的 60% 300%，水量多少体系的稳定性和传热都有影响， 水量少 ， 乳液稳定性差 ， 不利于传热 ； 尤其在低温下聚合这种影响更大 ， 因此 ， 低 温乳液聚 合生 产 丁 苯 橡胶 要 求 乳 液的 浓 度 低 一些 为 好 ，一般 控 制 单 体与 水 的 比 值 为 1 1.05 1 1.8（物质的量的比），而高温乳液聚合则为 1 2.0 1 2.5。 单体纯 度 丁二烯的纯度 99%。对于由丁烷、丁烯氧化脱氢制得的丁二烯中丁烯含 量 1.5%， 硫化物 0.01%， 羰基 化 合物 0.006%； 对于 石 油裂解得到的丁二烯中炔烃 的含 量 0.002%
10、， 以防 止交 联 增 加 丁苯 橡 胶 的 门尼 粘 度 。 阻聚 剂 低于 0.001%时 对聚合 没有明显影响，当高于 0.01%时 ， 要用浓度为 10%15%的 NaOH 溶液于 30 进 行洗 涤除去。苯乙烯的纯度 99%， 并 且不含二乙烯基苯。 聚 合 温 度 与 聚 合 采用 的 引 发 剂体 系 有 关 。低 温 乳 液 聚合 生 产 丁 苯橡 胶 采 用氧 化 -还原 引发体系，可以在 5 或更低温度下（ 10 18）进行，同时，链转移少，产物中 低聚物和支链少 ， 反式结构可达 70%左右 。 低温乳液聚合所得到的丁苯橡胶又称为冷丁苯 橡胶 。 如果采用 K2S2O8
11、为引发剂 ， 反应温度为 50 ， 反应转化率为 72% 75%。 低温 下聚合 的产 物比高 温下 聚合的 产物 的性能 好。 转化 率 与 聚 合时 间为 了防止 高转 化下 发 生的支化、交联反应，一般控制转化率为 60% 70%， 多 控制在 60%左右。未反应的单 体回收循环使用。反应时间控制在 7 12h，反应过快会造成传热困难。 （ 3）低温乳液聚合生产丁苯橡胶工艺过程 用计量泵将规定数量的相对分子质节剂叔十烷基硫醇与苯乙烯在管路中混合溶解，再在管路中与处理好的丁二烯混合。然后与乳化剂混合液（乳化剂、去离子水、脱氧剂等） 等在管路中混合后进入冷却器 ， 冷却至 10 。在与活化剂
12、溶 液 （还原剂 、 螯合剂等 ） 混合， 从第一个釜的底部进入聚合系统 ， 氧化剂直接从第一个釜的底部直接进入 。 聚合系统由 8 12 台聚合 釜 组成，采用串联操作方式。当聚合当到规定转化率后，在终止釜前加入终止剂 终止反应 。 聚合反应的终点主要根据门尼粘度和单体转化率来控制 ， 转化率是根据取样测定 固体含量来计算 ， 门尼粘度是根据产品指标要求实际取样测定来确定 。 虽然生产中转化率控 制在 60%左 右 ， 但当所测定的门尼粘度达到规定指标要求 ， 而转化率未达到要求时 ， 也就 加终止齐终止反应，以确保产物门尼合格 流程图介绍 从终止釜流出的终止后的胶液进入缓冲罐 。 然后经过
13、两个不同真空度的闪蒸器回收未反应的 丁二烯。第一个闪蒸器的操作条件是 22 28，压力 0.04MPa， 在 第一个闪蒸器中蒸出 大部分丁二烯；再在第二个闪蒸器中（温度 27，压力 0.03MPa） 蒸 出残存的丁二烯。 回收的丁二烯经压缩液化 ，再冷凝除去惰性气体后循环使用 。 脱除丁二烯的乳胶进入苯乙烯 汽提 塔 （高约 10m， 内有十余块塔盘 ） 上部 ， 塔底用 0.1MPa 的蒸汽 直 接加热 ， 塔顶压力 为 12.9kPa，塔顶温度 50，苯乙烯与水蒸汽由塔顶出来，经冷凝后，水和苯乙烯分开， 苯乙烯循环使用。塔底得到含胶 20%左右的胶乳， 苯乙烯含量 0.1%。 经减压脱出苯
14、乙烯的塔底胶乳进入混合槽 ， 在此与规定数量的防老剂乳液进行混合 ， 必 要时加入充油乳液，经搅拌混合均匀后，送入后处理工段。 混合好的乳胶用泵送到絮凝器槽中， 加入 24% 26%食盐水进行破乳而形成 浆状物 ，然后与浓度 0.5%的稀硫酸混合后连续流入胶粒化槽 ，在剧烈搅拌下生成胶粒 ， 溢流到转化 槽以完成乳化剂转化为游离酸的过程，操作温度均为 55 左右。 从转化槽中溢流出来的胶粒和清浆液经振动筛进行过滤分离后，湿胶粒进入 洗涤槽用清浆液和清水洗涤 ， 操作温度为 40 60 。 洗涤后的胶粒再经真空旋转过滤器脱 除一部分水分 ， 使胶粒含水低于 20%， 然后进入湿粉碎机粉碎成 5
15、50mm 的胶粒 ， 用空 气输送 器送 到干燥 箱中 进行干 燥。 干燥 箱 为 双层履带 式， 分为若 干干 燥室分 别控 制加 热 温度 ， 最高为 90 ， 出口处为 70 。履带为多孔的不锈钢板制成 ， 为防止胶粒粘结 ， 可以 在进料端喷淋硅油溶液 ，胶粒在上层履带的终端被刮刀刮下落入第二层履带继续通过干燥室 干燥。干燥 至含水 0.1%。然后经称量、压块、检测金属后包装得成品丁苯橡胶。 生产中注意的问题 聚合釜的传热问题 由于低温乳液聚合的温度要求在 5左右 ， 因此 ， 对聚合釜的冷却 效率要求很高 ， 工业生产中多采用在聚合釜内安装垂直管式氨蒸发器的方法进行冷却 。 如图 所
16、示。 聚合釜搅拌器转速为 105 120r/min。 单体回收中的问题 在闪蒸过程中 ， 为防止胶乳液沸腾产生大量气泡 ， 需要加入硅油或 聚乙二醇等消泡剂 ， 并采用卧式闪蒸槽以增大蒸发面积 。 在脱苯乙烯塔中容易产生凝集物而 造成堵塞筛板降低蒸馏效率 ， 因此要定期清洗粘附在器 壁上聚合物 。 为了防止在回收系统产 生爆聚物，而采用药剂处理或加入亚硝酸钠、碘、硝酸等抑制剂 丁 苯 橡胶的结构、性能及用途 1丁苯橡胶的结构 大分子宏观结构包括：单体比例、平均相对分子质量及分布、分子结构的线性或非线性， 凝胶含量等 ， 微观结构主要包括 ： 丁二烯链段中顺式 -1， 4、 反式 -1，4 和
17、1， 2-结 构 （乙 烯基 ） 的比例 ， 苯乙烯 、 丁二烯单元的分布等 。 其中乙烯基含量对性能影响较大 ， 含量越低， 丁苯橡胶的玻璃化温度越低。 丁苯橡胶的玻璃化温度取决于苯乙烯均聚物的含量 。 苯乙烯和丁二烯可以按需要的比例 从 100%的 丁二烯（顺式、反式的玻璃化温度都是 100）到 100%的聚苯乙烯（玻璃 化温度为 90）。玻璃化温度对硫化胶的性质起重要作用。大部分乳液聚合丁苯橡胶含苯 乙烯为 23.5%，这种含量的丁苯橡胶具有较好的综合物理机械性能。 非充 油 乳液聚合 丁 苯橡胶的 数 均相对分 子 质量约 为 100000。 低 于 该值的丁 苯 橡胶在 贮存时易发生
18、冷流现象 ； 高于该值的加工困难 。 对于充油丁苯橡胶的相对分子质量可相对高 一些。 乳液聚合丁苯橡胶的相对分子质量分布比溶液聚合丁苯橡胶宽 。 前者的相对分子质量分 散系数为 4 6，而溶液 聚合丁苯橡胶的相对分子质量分散系数为 1.5 2.0。 乳液聚合丁苯橡胶支化度较高 ， 对加工有利 。 从凝胶的含量看 ， 低温乳液聚合丁苯橡胶 的凝胶含量比高温乳液聚合的丁苯橡胶的凝胶含量低。 乳液聚合丁苯橡胶具有共聚物的共性 单体单元无规排列 ， 不能结晶 。 并且橡胶主链 上的丁二烯结构大部分是反式 -1， 4 结构 ， 加之又有苯环 ， 因而体积效应大 ， 分子链柔性低， 从而影响硫化胶的物理机
19、械性能。如弹性低、生热高等。 市场前景分析及预测 2003 年中国丁苯橡胶表观消费量为 55.93 万吨，与 2002 年基本持平，这并不意味着国 内丁苯橡胶市场己经饱和，而是在多种条件下形成的一种表面现象。 乳聚丁苯橡胶经过十几年来与溶聚丁苯橡胶的抗衡，证明仍具有较强的生命力。尤其是近年来国外有些企业在提高乳聚丁苯橡胶的综合性能研究方面取得了突破性进展，如美国固特异公司 20022003 年在美国、欧洲、日本及中国公司公开的专利中提出，采用新的乳聚丁苯橡胶工艺制得的乳聚丁苯橡胶用于制备高性能轮胎优于溶聚丁苯橡胶。北美地区 2001 年乳聚丁苯橡胶消耗量降低 4.7%，但据 IISRP 预测，
20、在未来几年内北美地区的乳聚丁苯橡胶消耗量有所恢复，将以年均 1%的速 率增长。 据国际合成橡胶生产者协会预测， 2000-2005 年全球橡胶消费增长率为2.6%，到 2005 年全球橡胶总消费量将达到 1741.6 万吨。合成橡胶消费增长率预计为 3.5%，到 2005 年消费量为 941.5 万吨，不包括 TPE 和羧基丁苯胶乳。预计合成胶消费增长最快的将是中国和独联体，分别为 12.2%和 5.8%。预计增长最快的胶种则是乙丙橡胶，增长率为 3.7%，其次为丁苯橡胶。但从中国、轮胎 工业及其它橡胶加工业的发展情况来看， IISRP 对中国合成橡胶消耗量的预测有些保守。据不完全统计，预计
21、2005 年中国将 新增子午胎产能 7000 万条；国家正在实施的三峡工程、南水北调工程、西气东输工程及北京奥运会，总投资10000 亿元，这将给工程胎及各种胶管、胶带带来巨大的潜在市场。此外，制鞋及其它橡胶制品应用领域对丁苯橡胶的需求量也将有较大增长，预计 2005 年丁苯橡胶需求量将达到 63 万 -64 万吨，年均增长率 5%以上。 随着中国 加入 WTO，汽车进口关税降低，国内汽车工业及轮胎业将面临着更大的挑战，尤其是受世界经济不景气的影响，中国轮胎及橡胶制造业的出口难度加大，有可能导致 SBR 消费量增长速度减缓，但从长远来看，国内丁苯胶市场 仍将保持较大比例的增长。同时，随着外资企
22、业在中国投资规模的加大以及中国汽车工业及高速公路的发展，高性能轮胎的需求量将会逐步增加，尤其是 “ 费改税 ” 政策的实施， SSBR 用于轮胎的节能、安全、舒适的特点将会愈加受到人们的关注和青睐。外资企业也会根据市场的需要在轮胎配方中使用 SSBR，如大连固特异公司计划在 5 年内投资 1.2 亿美元将其子午胎生产能力由 190 万条扩能至 530 万条，扩能部分主要用于生产高性能轮胎。这样将使国内溶聚丁苯橡胶的需求量达到 7 万吨。总的发展趋势是溶聚丁苯橡胶将逐渐成为丁苯橡胶的发展重点。 参考文献 ： 1、高聚物合成工艺学 国防工业出版社 王久芬主编 2、 高分子合成原理及工艺学 科学出版社 李克友、张菊华、向福如主编 3、百度，丁苯橡胶百科
