1、拉曼光谱宝玉石鉴定的重要手段郭碧君 中国地质大学（北京） 珠宝学院摘要：拉曼光谱是近代迅速发展起来的物理谱学分析技术,它是反映物质的分子特征,不同物种由于分子基因不同、结构不同,其拉曼峰特征不同,据此可以获取有用信息,达到测定、鉴别的目的。拉曼光谱技术作为一种客观、准确、定量的甄别宝石真伪,优劣级别的测试方法在宝石鉴定领域有着不可替代的重要作用。 关键词：拉曼光谱；宝石鉴定；天然宝石；人工宝石 引言 随着人们物质文化生活的不断提高，对外交往程度的扩大。精美华丽的各种珠宝集装饰和保值于一身,引起越来越多的兴趣和关注。随着珠宝市场的扩大，越来越多的人工宝石出现在各种场合，各种各样的造假手段令人眼花
2、缭乱，防不胜防，然而传统的鉴定技术却显得力不从心。因此, 在我国珠宝首饰市场, 以次充好、以假乱真的情况屡有报道。无损、准确、快速鉴定宝石的组成和含量显得十分迫切。因此, 各种鉴定手段, 分析仪器应运而生。近年来显微拉曼光谱的问世, 使其在宝石鉴定领域内成为强有力、有时是独到的检测分析工具。从拉曼光谱的原理可知, 它所完成的鉴定工作要比其它传统的实验手段可靠得多, 且速度快, 可以做原位的, 非破坏性测量。目前,世界上几个较大的宝石研究实验室均用它作为权威性的分析工具。本文首先简介现今传统宝石鉴定所面临的问题及其新科技的发展, 然后概述拉曼光谱原理, 着重论述拉曼光谱技术对几种常见宝玉石的分析
3、和鉴定, 最后总结拉曼光谱技术的应用特点及其优势。 一、宝石鉴定技术面临的挑战及发展 传统的宝玉石鉴定主要靠鉴定人员的经验,使用放大镜、显微镜、折射仪、比重计等非破坏性手段。但是随着高新科技的发展，促进了新的合成及人造宝石及优化处理宝石品种的相继面市。当前宝玉石界面临的一项迫切任务是天然宝玉石和人工合成、优化宝玉石的鉴别。一些传统、常规的宝石鉴定仪器及鉴定方法已难以满足珠宝鉴定的要求。困难在于，合成宝石具有同天然宝石一样的化学成分和晶体结构,因此也具有同天然宝石一样的物理性质。从化学成分和物理性质上讲,它们是真正的宝石(一些物理性质还优于天然宝石), 只是宝石其价值不仅取决于其品质,还与产出量
4、及不可再生性有关。合成宝石生产的途径不同因而价值亦大不相同。一些经人工处理(包括致色和改善) 的宝玉石与合成宝石的情况类似 ,即它们在主要化学成分、晶体结构和物理性质上与它们对应的天然宝玉石基本一致。上述合成宝石和经改善的宝玉石就很难用常规的宝玉石鉴定仪器与天然宝玉石区别开来。 为了解决这些宝玉石鉴定中的一些疑难、热点问题，一些新的方法和技术不断地被引入宝石学研究领域，为鉴定人工合成宝石和优化处理宝石提供了一种新的研究方法和分析方法，大大地推动了宝石鉴定技术和研究水平的提高。近 20 年来发展起来的波谱分析技术便是现今宝石研究中应用最多的测试技术，该技术已成功地应用于包括宝玉石在内的矿物学研究
5、,并为鉴别人工合成宝玉石和致色改善的宝玉石提供了一种新的手段，为宝石鉴定工作的客观性、准确性、定量性提供有力的科学保障。 二、基本工作原理 拉曼光谱是近代迅速发展起来的物理谱学分析技术,其基于光的非弹性散射，通过作用提供分子振动的相关信息，可以反映物质的分子特征,不同物种由于分子基因不同、结构不同,其拉曼峰特征不同,，据此可以对测试样品的组成成分和晶体结构进行表征，获取有用信息,达到测定、鉴别的目的。 光照射到物质上发生弹性散射和非弹性散射，弹性散射的散射光是与激发光波长相同的成分，非弹性散射的散射光有比激发光波长长的和短的成分，统称为拉曼效应。由于拉曼谱线的数目，位移的大小，谱线的长度直接与
6、试样分子振动或转动能级有关。因此，与红外吸收光谱类似，对拉曼光谱的研究，也可以得到有关分子振动或转动的信息。因此，与红外吸收光谱类似，对拉曼光谱的研究，也可以得到有关分子振动或转动的信息。任何分子, 任何晶体由于它们的特定原子组成, 结构, 对称性, 因而有一系列特定的独有的振动, 称为声子谱或振动谱。这种谱实际上就是相应分子、晶体的“指纹”, 准确测量物质的声子谱就为识别晶体、分子提供了坚实的基础。测量晶体、分子振动指纹的方法主要有两种: 一是红外吸收光谱, 一是拉曼散射光谱。红外光谱里没有非极性分子的振动和转动光谱，因为只有带有固有电偶极矩的分子，其振转运动才会导致电偶极矩的变化，从而有电
7、磁波的发射。拉曼光谱不受此限制，所以就成了研究分子振转运动的重要补充手段。目前拉曼光谱分析技术已广泛应用于物质的鉴定，分子结构的研究谱线特征。 三、拉曼光谱技术对宝石的分析与鉴定 应用显微拉曼光谱鉴别几种宝石矿物的实践, 特别在鉴定方法上一般以前四强特征峰的峰位判定矿物的主要成分, 以线形和线宽评价宝石矿物的结晶程度, 以矿物拉曼光谱的光荧光信息作为矿物鉴定的辅助依据。（1） 蓝宝石及其合成宝石的鉴定1、 样品特征 蓝宝石是具有宝石质量的矿物刚玉晶体(A l2O 3) , 有多种颜色, 晶体中含有的微量杂质元素不同决定了宝石的不同颜色, 如蓝色是由于含有微量的 Fe 和Ti；绿色者含有微量的
8、V 和 Co; 翠绿色者含微量 V; 黄色者含微量 Ni； 褐色者含微量 M n 和 Fe。天然蓝宝石在结晶时，经常会包入大量的细针状或细线状的金红石(T iO 2 ) 包体; 人造产品含有各种形态的气泡( 氢气) 。 该实验的蓝宝石样品为深蓝色的天然宝石(产地山东) 和同种颜色的人造宝石。2、结果分析 按实验设定条件, 测定样品的拉曼谱图, 结果如图（1） 。天然和人造蓝宝石均为 A l2O3 晶体, 它们有相同的特殊峰 379 cm - 1, 417 cm - 1, 576 cm - 1 和 749 cm - 1, 但人造蓝宝石由于合成工艺等条件, 与在复杂的地质条件下生成的天然品相差甚远
9、, 因此天然蓝宝石与人造蓝宝石的拉曼特征峰又有明显的差别, 天然蓝宝石具有 191cm - 1, 241cm - 1 , 341cm - 1 谱峰 , 而人造蓝宝石则没有。据此, 可以准确判别天然和人造蓝宝石。图 1 天然和人造蓝宝石拉曼谱图 a天然蓝宝石特征谱; b人造蓝宝石特征谱 （2）红宝石及其合成、处理红宝石的鉴定 1、样品：R1（天然，桃红，完整晶形） ，R2 （天然，玫瑰红） ，R3（处理，玫瑰红，肉眼可见裂纹） ，R4（合成，红色，刻面） ，其他为红色宝石、铁铝榴石和尖晶石。 2、仪器：显微共焦拉曼光谱仪 3、刚玉族宝石的特征光谱在 378、417、430、447、576、645
10、 和750cm-1 附近，其中 417cm-1 显示最强光谱特征。一些矿物包体可根据其特征拉曼位移面被检测出。R1、R2 宝石均可显示红宝石的特征谱线，即说明该宝石为天然宝石。 R3 宝石在 1353cm-1 附近具有一强且宽的拉曼峰，通过定量分析可测得高含量的铅；在2331、2874 和 3285cm-1 附近有拉曼位移，定量分析为有机胶，即说明 R3 宝石中被充填了铅和有机胶，为处理宝石。R4 宝石存在一强且对称的荧光背景，是由于含有过渡族或稀土离子的助熔剂引起，故该宝石为合成红宝；其他宝石有明显不同于红宝石的特征拉曼光谱，故可轻易与红宝石区分开来。 （3）翡翠 翡翠主要成分为 NaAlS
11、i2O6。翡翠商贸中将其区分为:A 货, 指除切磨抛光外, 未经过任何人工改善处理的天然翡翠, 颜色和透明度都为真。B 货 , 指经过酸溶液浸泡除杂质和充填处理, 以提高透明度、净度和原生绿色的艳度的翡翠, 即颜色为真, 透明度为假。C 货, 指强酸清洗后染色的翡翠, 即颜色为假的翡翠。D 货, 是指假翡翠, 成分可能是合成玻璃、水晶、绿玛瑙及市场上常见的“马来玉”和“澳玉”等。 硬玉的拉曼光谱, 其前四强特征峰: 1 040cm- 1、989cm- 1 属于 Si2O6 4 - 基团的Si-O 对称振动, 698cm- 1 属于 Si-O-Si 的对称弯曲振动 ,373cm- 1 属于 Si
12、-O-Si 的不对称振动。因此, 借助硬玉的前四强特征峰可以鉴别出翡翠真假。 环氧树脂、石蜡和水玻璃是常用人工处理和优化翡翠的充填物质。石蜡属于脂肪烃类化合物, 特征谱带 2 881cm- 1 对应于 CH3 和 CH2 的 C-H 键伸缩振动。而环氧树脂属于芳香烃类, 其拉曼谱的四条强谱带1 610cm- 1、1 113m- 1 属于苯环中碳碳键的伸缩振动 , 3 067cm- 1 属于苯环中碳氢键的伸缩振动, 1 189cm- 1 属于苯环的碳氢面内的弯曲振动。因此, 充填了环氧树脂的 B 货翡翠可以依据这四条谱带作为鉴定依据。C 货翡翠的拉曼光谱, 从前四强特征峰的峰位看, 难于区分与
13、A 货的差别。然峰强较弱 , 特征峰较少,这是酸浸漂白强腐蚀破坏了硬玉晶体结构的结果。图 3 固体石蜡的拉曼光谱图2 硬玉的拉曼光谱 图 4 环氧树脂的拉曼光谱 （4）橄榄石和绿玻璃的鉴定 橄榄石是一种岛状结构硅酸盐矿物 , 由 Mg2 SiO4 和 Fe2 SiO4 两个组份形成的完全类质同象混晶, 属斜方晶系 , 晶体结构表现为 SiO4 4 - 由金属阳离子 Mg2 + ( Fe2 + ) 连接起来。氧离子近似成六方紧密堆积, 八面体空隙被二价阳离子占据。晶体形态常呈短柱状,集合体多为不规则粒状。橄榄石的拉曼光谱, 前四强特征峰857cm- 1、823cm- 1 为 SiO4 的对称伸缩
14、振动, 963cm- 1 为 SiO4 的反对称伸缩振动; 604cm- 1 为 O-Si-O 的反对称变形振动。另外在波数较低的峰位还出现了 Mg2O 和 Fe2O 的弯曲振动峰。图 6 橄榄石的拉曼光谱 图 7 绿色玻璃的拉曼光谱橄榄石是一种绿色清晰的宝石, 具有玻璃光泽, 与绿玻璃相似, 难辨真伪。然而玻璃为非晶态结构, 其拉曼光谱为连续而宽的谱带, 几乎没有明显的特征峰形, 与橄榄石的拉曼光谱区别明显。因此拉曼光谱鉴定可以快速简单地区分橄榄石和绿玻璃。 （5）欧泊 天然欧泊所展示的峰在 320 一 410cm-1（ 为硅的振动峰）在 3000 一 3500cm-1 有一很宽峰（为水的振
15、动峰） 。而人工合成欧泊所展示的峰形在 3000 一 3500cm-1, 范围没有明显的水峰, 而是在 600cm-1 处有峰 , 这是某些人工合成宝石中锆氧化物所产生的。对于聚合物仿造欧泊石, 拉曼光谱在 2846cm-1 和 2949cm-1 处出峰另外, 如同天然欧泊, 在 400cm-1 处也存在一宽峰, 但它是氧化锆。另外, 对于用玻璃和聚合物生命粘贴制成的仿真欧泊石也有明显的聚合物形成的峰。这便可证实此种薄形材料是以聚合物仿造来的。图 8 不同产地的各种欧泊拉曼光谱图（6）碧玺的鉴定 碧玺是我国珠宝行业惯用的名称, 矿物学中属于电气石族, 化学分子式(XR3Al6 ) Si6O18
16、 (BO3 ) 3 (OH) 4 , 其中 X 为 Na、K、Ca, R 为各种金属离子。碧玺属三方晶系, 晶体呈复三方柱状。碧玺的颜色直接受到掺杂离子 R 的种类和含量的影响, 而显得丰富多彩。 在碧玺的晶体结构中硅氧四面体组成 Si6O18 12 - 六联环, 而 R 离子与O2 - 及 (OH) - 组成层状结构 , 三个 R2O4 (OH) 2 配位八面体与六联环相接, 共用硅氧四面体角顶上的一个 O2 - 。三个配位八面体的交点, 适位于联环的中轴线上 , 被(OH) - 所占据。在该(OH) - 离子的对角处, 也是(OH) - 离子的所在。(BO3 ) 3 - 三角形与配位八面体
17、层共用一个 O2 - 。峰位为 1 0001 200cm- 1 的特征峰为 Si-O 的伸缩振动峰; 700900ccm- 1的特征峰为 B-O 伸缩振动峰 ; 其他振动峰与 Si6O18 12 - 六联环振动有关, 600700cm- 1的特征峰环的反对称伸缩振动峰, 200380cm- 1 的特征峰为环的畸变伸缩振动峰。从碧玺的拉曼光谱鉴定实践表明, 不同的掺杂离子 R 影响特征峰的强度,四强峰往往出现在 375cm- 1、638cm- 1、707cm- 1、714cm- 1、724cm- 1、761cm- 1、834cm- 1、1060cm- 1、1 073cm- 1 的峰位, 并且不同
18、颜色的碧玺前四强峰的峰位不同。另外, 不同的掺杂离子 R 会使特征峰发生一定的红移或蓝移。因此从拉曼光谱特征峰的峰位和峰强, 可以鉴定不同颜色的碧玺。图 9 三种颜色的碧玺的拉曼光谱四、拉曼光谱技术的应用特点及其优势 综上可得，与传统的宝石矿物鉴定技术相比, 显微拉曼光谱鉴定技术具有一系列优点: (1)更准确、全面、快速、分辨率高,同时具有非破坏性、无需特别制样的优点; 传统的宝石分析仪, 如: 硬度计、密度计、折射仪等只能提供单一的宝石信息。宝石显微镜虽然判断宝石产地, 但也是凭经验, 如包裹体的颜色、形状来推测。而其它一些化学或物理手段通常会损伤宝石。而拉曼光谱技术是一种微区分析，对原料宝
19、石和刻面宝石都适用，它的分辨率为 2um，不仅可以鉴定出宝石矿物的主要矿物成分, 而且还可以探测到矿物中微量、超微量杂质、包裹物和人工掺杂物（如树脂、染料等）的成分和结构, 分析的物态可固体、液体和气体，对鉴定出矿物中的气体或熔体以及显微包裹体非常有效。因此可以无需对样品做特殊处理，更不具破坏性。比如对于难以用常规宝石学鉴定方法进行测试的宝石, 如镶在表壳内的宝石、爪镶宝石、珍稀宝石等, 拉曼光谱可以提供一种不接触宝石的快速、准确鉴定方法。 (2) 拉曼光谱可以得到各种宝石的振动光谱,进而获取其结构、成分的相关信息,可以鉴别矿物类别以及结构构造。 1、能区分宝石材料的晶质或非晶质，同时还可以研
20、究宝石晶体结构的变异和结晶程度的变化，从而判断宝石是天然还是合成的。 2、鉴别宝石材料是否经过染色处理。当宝石中混有无机或有机染色材料时, 拉曼光谱能鉴别出其分子基团的类型, 并能甄别是外部染色素还是天然杂质。 3、对射线辐照或高温处理后的宝石内部结构的变化,反映在拉曼振动光谱上的变化最为灵敏,所以激光拉曼探针能直接鉴定和分析这些变化。 如裂隙填充祖母绿、翡翠、裂隙填充钻石等。充填物质的鉴定曾给实验室带来很大的问题, 但拉曼光谱仪却使之迎刃而解, 天然和人造树脂的拉曼波峰是很明显的, 极易检出。 (3) 显微共焦拉曼光谱可以准确测量样品表面以下包体（包括固体、液体、气、液包裹体）的结构、成分信
21、息, 能进行分子成分的定量测定和研究，从而为鉴别天然、合成、人工处理宝石提供重要依据。分析样品表面下包裹物的微小区域的结构、成份, 可快速准确地判断宝石是天然还是合成；矿物中的气体或熔体以及显微包裹体可作为作为研究矿物的质地、种属和其地质环境的演变的依据； (4) 此外, 在拉曼实验中同时记录到的光荧光谱也是有关样品的重要信息, 也可用于宝石的鉴定。利用光荧光光谱同样可以鉴别天然海水珍珠、人工养殖海水珍珠、人工养殖淡水珍珠,同时也可研究不同萤石的致色机理。 总结 拉曼光谱技术的应用特点是适用于任意形状的样品;无损、快速、准确 ;微区原位分析，并可做定量分析。而宝玉石的鉴定要求必须准确、快速且无
22、损伤,因此,拉曼光谱技术是现今鉴定宝玉石的重要手段。在拉曼技术应用于宝石学的过程中，进一步深入系统的研究各种宝石、矿物, 并积累形成相应的拉曼谱数据库, 对宝石矿物鉴定及其形成机理, 甚至对地质演变过程的研究都是非常有意义的。 参考文献： 1、赵鹏， 拉曼光谱的原理 ，商洛职业技术学院， 2010 2、朱自莹,顾仁敖,陆天虹. 拉曼光谱在化学中的应用. 沈阳:东北大学出版社,1998 3、祖恩东, 陈大鹏, 张鹏翔. 一些天然、合成及仿造宝石的显微拉曼光谱鉴别， 光散射学报, 2002, 4、张燕, 张鹏翔 , 李茂材等. 显微拉曼光谱在宝石鉴定中的应用 J . 光散射学报, 1999, 11 5、陈犁, 王昶. 拉曼光谱技术在宝石学研究中的应用 J . 光谱实验室, 2001 6、熊 飞 1, 周小芳 , 祖恩东 , 申南玉 , 张鹏翔，显微拉曼光谱对几种宝石矿物的无损鉴定， 昆明理工大学光电子新材料研究所，云南省珠宝玉石饰品质量监督检验所，2005，2 7、 奚 波,许如彭,高红卫,等. 热处理红宝石中玻璃充填物的拉曼光谱特征， . 宝石和宝石学杂志,2001 ,3 8、徐培苍等，地学中的拉曼光谱， 西安: 陕西科学技术出版社, 1996
