1、1目录第2汽油的组分；第三生产树脂和精细化工产品。其中利用 MX 生产其衍生物是新兴开发的用途, 具有广阔的发展前景。利用 MX 可以生产下述产品。1.1 间苯二甲酸(IPA)MX 通过氧化反应可以制取 IPA。IPA 的最大应用是生产不饱和聚酯树脂, 这种树脂可以应用在建筑、交通和海洋领域。IPA 可以提高树脂材料的强度、韧性、抗疲劳和抗腐蚀性。IPA 第二大应用是作为表面涂料, 它可以和多羟基醇反应生成聚酯树脂, 用在聚酯和氨基甲酸乙酯表面涂料上， 少量也可以用作醇酸树脂。使用 IPA 而不用低成本的邻苯二甲酸， 可以提高表面涂料的水解稳定性、具有更高的耐久性和抗气候性。这些产品典型地用于
2、高耐久性、高固含量或粉末状涂料中。这些应用在近些年中会有所增加， 因为它们比传统的溶液涂料在环境问题上更容易让人们接受。IPA 另一个主要应用是作为生产改性 PET 树脂而与 PTA 共聚的单体，它可以降低树脂的熔化点， 减缓结晶速率， 因此可以扩大树脂的加工参数;此外还可以提高颜料的着色性。这种 IPA 改性的 PET 广泛地应用到包装行业。 IPA 还可以用来生产磺化间苯二甲酸酯， 这种酯类化合物用于制造聚酯纤维。更少量的 IPA 也用于制取一些特殊产品， 如聚酰胺纤维、液体结晶聚合物、聚芳酯以及其它需求量较少的产品。1.2 间苯二腈MX 经氨氧化可制取间苯二腈，它是高效、广谱、低毒、低残
3、留的杀菌剂百菌清的中间原料，也是生产胍基树脂和间苯二甲基二胺的中间体，并用于生产环氧树脂固化剂。1.3 间苯二酰氯MX 先经氧化再与光气反应即可制得间苯二酰氯，由间苯二酰氯与间苯二胺合成的聚间苯二甲酰间苯二胺树脂可制成纤维、薄膜和涂料，这种树脂制成的芳族聚酰胺纤维( 即芳纶 )具有优异的耐热性、尺寸稳定性和电绝缘性。1.4 偏苯三酸酐偏苯三酸酐制备工艺有两种，一种以偏三甲苯为原料，另一种以 MX 为原料。后者是以 MX 先与 CO 反应合成间二甲基苯甲醛，然后经氧化、脱水制得偏苯三酸酐。偏苯三酸酐是发展新型材料的重要原料，主要用于生产聚氯乙烯耐热增塑剂、聚酰亚胺工程塑料、水溶性醇酸树脂涂料、环
4、氧树脂固化剂等价值很高的精细化学品。特别是在机电工业方面， 由偏苯三酸酐与芳香二胺合成制备的聚酰胺 2 酰亚胺，具有很3高的耐热性能及良好的绝缘性能，用于耐热电线绝缘漆，可在 220条件下长期使用。1.5 间甲基苯甲酸MX 经空气氧化可制取间甲基苯甲酸，该品可作药物甲苯二乙胺的中间体，也可用于农药的生产。1.6 间 2-二甲基苯胺间 2 二甲基苯胺别名 2,4-2 二甲基苯胺和 2,6-2 二甲基苯胺。该产品是以 MX 为原料, 进行硝化、异构体分离、镍催化剂液相加氢制得。间二甲基苯胺是合成农药、兽药、医药和染料等的重要中间体。1.7 硝基麝香硝基麝香化学名称为 2, 4, 6-2 三硝基 2
5、,5-2 叔丁基间二甲苯,可用 MX 为原料生产。1.8 酚类产品MX 经过磺化、碱溶可得到酚类产品，作为多种农药的原料，以及生产偶氮染料、增塑剂、橡胶防老剂、环氧树脂固化剂等。2. 国际上间二甲苯的发展概况2004 年世界上邻二甲苯的总生产能力约为 441 万吨/年，产量约为 348 万吨/ 年，装置平均开工率约为 78.9%，其中亚洲地区的生产能力为 216 万吨/ 年，产最为 180 万吨/年，装置平均开工率约为 83.0%，产能和产量位居世界第一位。其中中国是世界上最大的邻二甲苯生产国，生产能力约为 53.4 万吨/ 年，约占世界邻二甲苯总生产能力的 12.1%。2004 年世界上最大
6、的邻二甲苯生产商是美国的埃克森美孚公司，其生产能力为49.0 万吨/年，约占世界总产能的 11.0%1；其次是中国石化集团公司，其生产能力为40 万吨/年，约占总产能的 9.0%。2004 年世界邻二甲苯的总消费量约为 324.6 万吨，总体低于供应量。目前，世界上用于生产苯酑的邻二甲苯占其总消费量的 94%，苯酐的产能及消费量代表着邻二甲苯的消费量的增减。据美国 SRl 咨询公司分析 2，2004 年世界邻苯二甲酸酐需求的年均增长速度为 4%-5%，预计未来几年仍将继续以这一速度增长。在未来几年，由于邻二甲苯受下游产品需求的变化，各国、各地区生产能力将有所改变：由于美国苯酐需求疲软，邻二甲苯
7、消费量缩，生产能力变小；欧洲及亚洲生产能4力及消费量有所上升，预计到 2008 年，世界邻二甲苯的总生能力将达到 460.3 万吨，总消费量将达到约 395.8 万吨。2.1 美国截止到 2001 年 1 月 1 日，BP 公司和 Koch 工业公司是美国间二甲苯的生产厂家， 两家生产能力共计 267kt/a，见表 1-1。表1-1 美国间二甲苯生产厂家厂址 生产能力BP 得州德克萨斯市 217Koch 得州 Corpus Christi 50BP(当时的Amoco)在1977年开始生产高纯度间二甲苯(大于98. 5%)，当时投产能力为80kt/a ,之后扩至100 kt/a，最后生产能力达到
8、217 kt/a，其产品运至伊利诺斯州Joliet用于生产间苯二甲酸。Koch工业公司在1998 年涉及MX 业务， 采用Sorbex 工艺， 装置生产能力为50 kt/a ， 产品供给Eastman化学公司在田纳西州Kingsport 的70kt/a的IPA装置。美国大部分MX用于生产IPA，少量MX用于生产间甲苯酸、间苯二腈及其它化合物。1999 年，美国生产化学中间体所用的MX 估计为85k t，预计2004年，需求量将达到105 kt/a，期间年平均增长率为4. 4%。2.2 西欧西欧唯一的MX 生产厂家是意大利的AgipPetroli SPA (其芳烃装置由EniChem公司管理)
9、，厂址在Sarroch。2001 年1月生产能力为75 kt/a 。2001年1月，西欧IPA生产能力为326 kt/a，生产该产品所需MX 的最大量为220kt(以生产1kg的IPA需0. 68kg的MX计)。西欧的MX 产量不能满足地区内IPA 装置的生产需求， 近年需从美国和远东进口大部分MX 以弥补缺口。2.3 日本位于岗山县水岛市的三菱气体化学有限公司是日本MX 唯一生产商， 生产能力为140 kt/a 。日本三菱气体化学有限公司生产的 MX大部分供给日本的AG国际化学公司用于生产IPA，2000年1月， IPA生产能力为120 kt/a；还有一些用于其它衍生物(主要是偏苯三酸酐)
10、的生产，衍生物生产能力为1520 kt/a；另有一部分MX出口到美国和西欧。日本生产MX衍生物所需MX 的最大量为92 kt/a。日本三菱气体化学有限公司使用MX生产多种MX衍生物， 如间二甲苯二胺、2， 6-2二甲苯酚、间甲苯甲酸和偏苯三酸酐等。52.4 其它地区世界其它国家和地区现有的 MX 生产能力中，其中韩国 kohl 公司采用 UOP MXSorbex 技术，1998 年投产，产品用于该公司的一套 70KT/A 的 IPA 装置；沙特阿拉伯 IbnRushd 公司生产一些纯度不高、高间组分的 MX 原料，它的芳香化合物工厂设在 AlJubail；新加坡 Lonza 公司采用 UOP
11、技术生产 MX，装置 1999 年完工，并建一套 70kt/a 的 IPA 装置，见表 1.2 的 IPA 装置；沙特阿拉伯 Ibn Rushd 公司生产一些纯度不高、高间组分的 MX 原料， 它的芳香化合物工厂设在 AlJubail；新加坡 Lonza公司采用 UOP 技术生产 MX， 装置 1999 年完工， 并建一套 70kt/a 的 IPA 装置，见表 1-2。表 1-2 世界其他地区 MX 生产能力生产能力韩国 Kohl 公司 50沙特阿拉伯 Ibn Rushd 公司 3570新加坡 Lonza 公司 503国内间二甲苯的发展概况3.1 区域分布表1-3 我国邻二甲苯产能的区域分布
12、单位：千吨/年地区 华东 华南山东华北东北及西北产能 338 0 35 0 180比例 61.12 0 6.33 0 32.553.2 生产现状 到目前为止，国内较大的间二甲苯生产装置主要有两套，见表1-3。以前上海新联化工厂的MX产品由江苏正丹集团经销，另外还有一些小厂，因规模太小，有的已经停产。目前，我国邻二甲苯的消费量为71.9万吨，进口量为24.2万吨，产品严重短缺。我国的邻二甲苯主要用于生产苯酐，苯酐是一种重要的有机原料，用途十分广泛，主要用于增塑剂和醇酸树脂、不饱和树脂、聚酯多元醇、涤纶树脂的生产，还可用于糖精、颜料、染料、医药、农药生产的中间体。随着苯酐下游产品应用的不断扩大，6
13、特别是随着我国建筑业和交通、电子、航空业的发展，防腐材料的广泛应用，不饱和聚酯树脂和醇酸树脂的大量使用，市场出现了产品供不应求和激烈竞争的局面。2004年我国邻二甲苯市场价格从年初开始振荡攀升，10-11月保持平稳，年未有所回落。2004年我国邻二甲苯市场价格从年初的5950元/吨逐步上升到11月中旬的年内最高价格8900元/吨，年平均价格为7400元/吨。国内邻二甲苯价格变化主要受以下原因的影响：( 1)国际原油和石脑油价格不断上涨；(2)国际市场行情变化；(3)国内市场供需状况的影响。四季度后期随着国际原油价格的振荡下滑及下游-些产品价格的回落，国内邻二甲苯价格也有所下滑。表1-4 国内主
14、要间二甲苯生产能力生产能力北京燕山石化公司 350上海新联化工厂 80目前，我国邻二甲苯的总生产能力为53.4万吨/年， 2004年产量为47.7万吨。我国邻二甲苯生产商一般采用上下游加工一体化的生产模式，即生产的邻二甲苯大都供自己下游生产线作原料，将其作为商品的流通量不大。这样保证了大部分产品都能够及时用于下游生产，不会因为库存或者其它什么原因而导致大量耗费。随着我国邻二甲苯下游产品苯酐需求量迅速增加，邻二甲苯的进口量急剧上升，我国邻二甲苯发展滞后的问题明显暴露出来，主要表现在：（1）生产能力不足。我国邻二甲苯生产能力远远不能满足市场需求，进口量相对较大，并且比重有不断增加的趋势。过分依赖进
15、口，必然受国际市场供应和价格波动的影响较大，不利于自身产业和下游产业苯酐生产企业整体配套，从而制约我国苯酐工业的健康发展。（2）企业规模偏小。我国邻二甲苯装置生产规模普遍偏小，与世界邻二甲苯装置生产能力差距较大。（3）竞争力不强。迄今为止，我国的邻二甲苯装置几乎全部从国外成套引进，致使邻二甲苯装置单位能力投资较大，生产成本过高。因此，今后我国邻二甲苯应该积极扩大生产能力，新建装置应该在5万吨/年以上，同时积极研究开发新技术，降低生产成本，提高市场竞争力。自从分离高纯度间二甲苯的工业方法出现以后， 间二甲苯的产量开始增长， 在美国、日本和西欧工业发达国家都建有间二甲苯工业分离装置。美国A moc
16、o 化学公7司是世界上最大的间二甲苯生产厂家， 生产能力为110 k t/a， 其次是日本三菱瓦斯化学公司， 生产能力为55k t/a。国内较大的间二甲苯生产装置主要有江苏东联化工有限公司、巴菱石油化工公司、江苏江阴利港精细化工厂、江苏吴江市三友化工厂， 生产能力为16kt/a， 但装置产量与产能之间仍有较大差距 3。世界间二甲苯的消费量约为230kt/a。与发达国家相比， 我国高纯度间二甲苯的消费还比较落后， 不足万吨，主要用于生产间苯二腈、二甲基苯胺等。需求量最大的间苯二甲酸国内尚无供应， 因此， 生产间二甲苯有着广阔的市场前景。我国各大石化企业都有较丰富的间二甲苯资源， 国内生产厂家要加
17、强生产工艺的研究， 降低成本并形成规模生产， 淘汰工艺落后的磺化法， 提高产品质量， 同时加大下游产品的技术开发， 以满足国内实际生产的需要。3.3 我国间二甲苯工业生产的主要产品3.3.1 间苯二腈间苯二腈(IPN)是制备有机化合物的重要中间体。IPN经氯化反应制得四氯间苯二腈( 百菌清 )。百菌清是一种高效、广谱、低毒、低残留的农药杀菌剂和防霉剂；IPN经加氢反应制得间苯二甲胺， 是性能优良且用途广泛的环氧树脂固化剂， 也是合成聚氨酯树脂及尼龙树脂的原料。我国间苯二腈的主要生产厂家有云南化工厂、湖南农药厂、湖南化工研究院等， 生产能力约为1.2k t/a。3.3.2 间苯二甲酸间苯二甲酸的
18、最大用途是制造不饱和聚酯树脂， 以及制造醇酸树脂; 也用作增塑剂、感光材料、聚酯纤维、染色改性剂、诊断药物。随着我国建筑业的发展和人民生活水平的不断提高， 不饱和聚酯、建材、卫生洁具、玻璃钢制品及高级聚酯涂料和高档聚酯面料等将有更大的发展， 对间苯二甲酸的需求也将迅速增长。燕山石化公司利用该厂的36 k t/a对苯二甲酸生产装置改产间苯二甲酸， 将改变我国间苯二甲酸完全依靠进口的局面。间苯二甲酸在我国开发应用前景十分广阔。3.3.3 间甲苯甲酸间甲苯甲酸主要用作药物甲苯二乙胺的中间体， 以及农药及其它化工产品的生产。国内主要生产厂家为南京市护国化工厂， 年产1000t 。83.3.4 间苯二甲
19、酸二甲酯 2，5-2 磺酸钠(SIPM )国内改性涤纶的发展已具一定规模， 每年以100k t 左右的速度递增。目前国内生产第三单体S IPM 的厂家有江苏省扬州有机化工厂、山东省华源化工有限公司等。由于污染严重， 收率低， 实际产量仅200 k t/a 左右， 远不能满足改性涤纶的发展速度， 市场缺口达3500 k t/a 左右。国内高质量的阳离子染料可染聚酯纤维， 所用第三单体95% 以上从国外进口， 花费大量外汇。环保问题是制约现有国内外生产商扩产的最大障碍。开发无公害的新工艺将具有广阔前景。第二章 间二甲苯的生产技术间二甲苯是混合二甲苯的成分之一。在混合二甲苯的 3 种异构体中，间二甲
20、苯的含量最高。70 年代以后， 日本三菱瓦斯化学公司开发了络合法分离高纯度间二甲苯的生产工艺。高纯度间二甲苯分离工艺的开发， 为间二甲苯的工业应用提供了前提条件。目前，间二甲苯生产间苯二甲酸的工业应用已具有一定的规模，1996 年全球间苯二甲酸生产能力达 34.1 万 t/a。除了用于生产间苯二甲酸用于制造树脂，间二甲苯还用于医药、染料、农药、化纤、香料等行业。1. 二甲苯的来源工业上间二甲苯的来源有 4 种，即催化重整油、蒸汽裂解汽油、甲苯歧化和煤焦油， 前种来自石油，后一种来自煤。这 4 者也是混二甲苯的来源。1993 年全世界混二甲苯生产能力为 1952.2 万 t/a， 1998 年将
21、达 2365.3 万 t/a。表2-1 不同来源混二甲苯异构体的组成来源组成重整油 热裂解油 甲苯歧化 煤焦化对二甲苯 20 15 26 20间二甲苯 45 40 50 50邻二甲苯 20 15 24 20乙苯 15 30催化重整过程包括了加氢处理和催化重整两大部分， 可以处理多种原料。经过催化重整过程， 原料中的环烷烃转化成为芳烃， 烷烃转化为芳烃或燃料气。原料类型对产品结构有很大影响， 轻馏份原料有利于生成苯， 重馏份有利于生成二甲苯。以石脑油为原料的重整油， 芳烃含量一般在 50 到 60， 其中 C8 芳烃占 22%左右。裂解汽油是生产乙烯的副产品。也是芳烃的来源之一。典型的裂解汽油含
22、有质量9分数 0.5 到 0.8 的芳烃成份。由于裂解汽油中含有二烯烃等易聚合成胶状物的极活泼化合物，在裂解汽油进一步加工前必须先加氢处理。甲苯歧化生成苯和二甲苯。歧化过程不生成乙苯， 分离二甲苯比较容易，但二甲苯的生产成本比催化重整或裂解汽油高。煤焦化的主要产品是焦炭，收率为 65%到 75%，同时放出 25%到 35%的煤焦气。煤焦气由煤气、焦油和水组成，其中焦油中含有甲苯和二甲苯。世界各国芳烃原料构成各不相同。美国芳烃的主要来源是催化重整油，因此美国乙烯生产的原料三分之二以上是天然气和凝析油，裂解汽油中回收的芳烃很少。欧洲和日本生产乙烯普遍采用石脑油作为原料，因此大规模乙烯工业副产的裂解
23、汽油成为欧洲和日本芳烃的主要原料。同时日本钢铁工业也十分重视焦油芳烃的回收，焦油在日本芳烃原料中占一定的比例。80 年代以前我国的芳烃原料中，焦油芳烃所占比例较高。年代中期以后，随着石化总公司系统 4 套乙烯生产装置（大庆石化总厂、齐鲁石化公司、扬子石化公司和上海石化总厂）的投产，芳烃原料开始转向催化重整、甲苯歧化和裂解加氢汽油。国内最大的芳烃生产装置扬子石化公司芳烃联合装置采用的是催化重整油。2间二甲苯的合成技术一种二甲苯异构体和乙苯由于结构相似而具有相似的物理性质， 见表 2-2。表2-2 C 8芳烃的物理性质性质 对二甲苯间二甲苯 邻二甲苯 乙苯密度，25，g/cm30.8610 0.8
24、642 0.8802 0.8670沸点 138.37 139.12 144.41 136.19凝固点， 13.263 -47.872 -25.182 -94.975从表 2-2 中可见，芳烃 4 种异构体的密度接近， 沸点相差也很小。邻二甲苯和间二甲苯的沸点差是 5.29 ， 对二甲苯和乙苯的沸点差是 2.18 ， 对二甲苯和间二甲苯的沸点差是 0.75 。4 种异构体中， 对二甲苯的凝固点与其它种相差较大。对二甲苯与间二甲苯的沸点差小，传统精馏方法不能分离这两种异构体。 4目前采用的方法有络合分离法、吸附分离法、深冷结晶法、反应蒸馏法、共沸蒸馏法、磺化法等。其中络合法、吸附法和磺化法是可以直
25、接生产间二甲苯的工亚化方法磺化法10是比较落后的工艺， 但我国目前仍在沿用深冷结晶法和吸附法是可以直接生产对二甲苯的工业化方法反应蒸馏法、共沸蒸馏法可以直接分离出间二甲苯， 但目前还未见工业化报道。2.1 络合法络合法是利用一些化合物与二甲苯异构体形成络合物的特性来达到分离各异构体的目的。络合分离法中最成功的是三菱瓦斯化学公司开发的工艺 2。三菱瓦斯化学公司利用 HF-BF3，从混二甲苯中络合萃取分离间二甲苯， 称为 MGCC 法 3。MGCC 法认为二甲苯是路易斯碱， 能与路易斯酸(比如 HFBF)形成极性络合物， 如二甲苯-HBF 4（1:1）络合物，EB、PX 、 MX 和 OX 的相对
26、碱度是0.14、1、100/和 2，MX 的碱度最强， 优先与 HF/BF 生成络合物， 络合反应的速度最快， 形成的络合物最稳定，在不加入 BF3 时， 烃和酸的互溶度99， 只有100) 下加热， 络合物异构生成 3 种二甲苯异构体的平衡混合物。络合分离的间二甲苯可以单独作为产品，也可异构化制取对二甲苯。在异构化时，络合剂 HF 一 BF3。可用作异构化催化剂。MGCC 工艺分离的间二甲苯纯度为99%。工艺流程示意图见图 2-1。图 2-1 MGCC 络合分离法工艺流程1 萃取塔 2 分解塔 3 分离器 4 异构反应器 5 脱重塔 6 抽余液塔分离器8 脱轻塔 9 乙苯精馏塔 10 邻二甲苯分离塔 11 对二甲苯结晶槽
