1、20 20 学年第 学期期末考试试卷 学院 化工学院 专业 化学工程与工艺 班 一、 判断题：试判断对错，并写出原因或相应的公式（ 2 分 5 10 分） 1 熵增原理的表达式为： 0S （ ） 2二阶舍项维里方程可用于计算纯物质的逸度系数（ ） 3 RK方程中，常数 ba, 的混合规则分别为 i iiMi iiM bybaya （ ） 4无论以 Henry 定律为基准，还是以 Lewis-Randall 规则为基准定义活度，活度和逸度的值不变。（ ） 5烃类物系汽液平衡计算可以使用 K 值法。 （ ） 二、 简答题 （ 5 分 7 35 分） 1 写出稳定流动系统热力学第一定律的一般形式，并
2、对流体流经泵和流经换热器的系统进行适当的简化。 2 写出水在一定温度下的饱和蒸气压的获得方法。 3有人提出用下列方程组来表示恒温、恒压下简单二元体系的偏摩尔体积 2222221111)( )( bxxabaVV bxxabaVV 式中： V1和 V2是纯组分的摩尔体积， a 、 b 只是 T、 P 的函数。试从热力学的角度分析这些方程是否合理 4 写出局部组成的概念，并说明 Wilson 方程和 NRTL 方程的适用条件。 5 请写出中低压下汽液相平衡的关系式。（其中：液相用活度系数表示，以 Lewis-Randall 规则为基准；汽相用逸度系数表示）。 6 说明基团贡献法的出发点、优点及局限
3、性 7 简述估算沸点下蒸发焓的方法 三、 计算题（共 55 分） 1 （ 1）已知某饱和液体在 273K 时， Hm=0, Sm=0，饱和蒸气压为 1.27 105Pa，若求 478K， 68.9 105Pa 时该物质蒸汽的 Hm 和 Sm，请设计出计算路径，并画出图。 （ 2）请写出各步骤的焓和熵的计算公式。已知：该物质的饱和蒸气压方程为： TBAPs ln ，状态方程为 : CpRTpVm , 理想气体热容为： ETDC idmp , ，式中各物理量均为国际单位制标准单位， A、 B、 C、 D、E 为常数。 2 某二元溶液， Lewis-Randall 规则标准态的超额 Gibbs 自由
4、能可由下式给出： 21/ xxRTG E 式中： 为常数，两纯组元逸度分别为 *1f 和 *2f ，单位为 Pa, 1: molJG E , T ： K, 求： （ 1） 以 Lewis-Randall 规则为标准态的活度系数 1 与 2 的表达式。 （ 2） 以 Henry 定律为标准态的活度系数 1 与 2 的表达式。 3低压下丙酮（ 1） 乙腈（ 2）二元体系的汽液平衡中，汽液两相假定均可视为理想体系，查得丙酮、乙腈的饱和蒸气压方程如下： 15.4947.29452874.16502.7l n93.3546.29406513.16502.7l n21TpTpss,1sp sp2 的单位为
5、 KPa， T 的单位为 K。试求： （ 1） 当 p 为 85KPa, t 为 55C，该体系的汽液平衡组成 y1, x1 （ 2） 溶液中总组成为 z1=0.8，当 p 为 85KPa, t 为 55C，该体系的液相分率以及汽液相组成 y1, x1 （ 3） 当 t 为 55C，汽相组成 y1=0.5 时相平衡压力与液相组成 x1 （ 4） 当 t 为 55C，液相组成 x1=0.35 时的相平衡压力与汽相组成 y1 4某蒸汽压缩制冷装置，采用氨作制冷剂，制冷能力为 105kJ/h，蒸发温度为 15，冷凝温度为 30，设压缩机作可逆绝热压缩，试求： （ 1）压缩单位制冷剂所消耗的功。（ 2
6、）制冷剂每小时的循环量。（ 3）该制冷装置所提供的单位制冷量。 （ 4）循环的制冷系数。 5写出已知压力（ p）和液相组成（ nxxx , 21 ），求泡点温度（ T）及与之相 平衡的汽相组成（ nyyy , 21 ）的计算过程（可以写计算框图，也可以叙述计算过程）。 答案： 判断题：试判断对错，并写出原因或相应的公式（ 3 分 5 15 分） 3 熵增原理的表达式为： 0S （ ） 熵增原理的表达式应该为： 0 隔离系统S 或者写为： 0环 境系 统 SS ，（其中等号在可逆条件下成立） 2二阶舍项维里方程可用于计算纯物质的逸度系数（） 二阶舍项维里方程可以适用于压力不 高的气体的 pVT
7、关系计算，由于逸度系数的计算需要使用相应条件下的状态方程，因此二阶舍项维里方程可以用于压力不高（小于 1.5MPa）情况下的纯物质逸度系数的计算。 8 RK方程中，常数 ba, 的混合规则分别为 i iiMi iiMbybaya （ ） 习惯上，用于 RK 方程中常数 ba, 的混合规则分别为 i iiMi ijjijMbybayya 4无论以 Henry 定律为基准，还是以 Lewis-Randall 规则为基准定义活度，活度和逸度的值不变。（） 以 Henry 定律为基准和以 Lewis-Randall 规则为基准定义的活度选用的逸度标准态不同，因此相应的活度和活度系数值会发生相应的变化，
8、但是逸度值不变。 5烃类物系汽液平衡计算可以使用 K 值法。 （ ） 烃类物系可以近似为理想混合物，因此其相平衡常数isisiiii ppxyK ，式中的变量均只为温度 T、压力 p的函数，与汽相组成和液相组成均无关，可以使用 P T K图进行计算，简称 K 值法。 四、 简答题 （ 5 分 5 25 分） 1 写出稳定流动系 统热力学第一定律的一般形式，并对流体流经泵和流经换热器的系统进行适当的简化。 答：稳定流动系统的热力学第一定律表达式为：sWQzguH 221(1) 流体流经换热器传质设备 Ws=0；另外，考虑动能项和势能项与焓变之间的数量级差别，动能项和势能项可以忽略，即 021 2
9、 u ， 0zg ；因此，稳流系统热力学第一定律可化简为： QH (2) 流体流经泵、压缩机、透平等设备 在数量级的角度上， 动能项和势能项不能与焓变相比较，可以忽略，即 021 2 u ， 0zg ；即： sWQH 若这些设备可视为与环境绝热，或传热量与所做功的数值相比可忽略不计，那么进一步可化简为： sWH 2 写出水在一定温度下的饱和蒸气压的获得方法。 在一定温度下水的蒸气压获得方法可以有以下几种： （ 1） 通过实验进行测量 （ 2） 通过数据手册查找到相应的 Antoine 常数，使用 Antoine 方程进行计 算 （ 3） 通过饱和水蒸气表查找 3有人提出用下列方程组来表示恒温、
10、恒压下简单二元体系的偏摩尔体积2222221111)( )( bxxabaVV bxxabaVV 式中： V1和 V2是纯组分的摩尔体积， a 、 b 只是 T、 P 的函数。试从热力学的角度分析这些方程是否合理？ 答： 根据 Gibbs-Duhem 方程 0d , pTii Mx 得恒温、恒压下 0dd 2211 VxVx 或 222122111 dddddd xVxxVxxVx 由本题所给的方程得到 111111 2ddd )(d bxabxVx VV 即 211111 2)(dd bxxabxVx （ A） 同样可得 2222 22 2ddd )(d bxabxVx VV 即 22222
11、2 2)(dd bxxabxVx （ B） 比较上述结果，式（ A） =（ B）得： 222211 2)(2)( bxxabbxxab 整理此式得： 0ba 或 5.021 xx 根据题意，所给出的方程组只有在 0ba 时才满足 Gibbs-Duhem 方程，方程才合理。 9 写出局部组成的概念，并说明 Wilson 方程和 NRTL 方程的适用条件。 答：局部组成的概念：在某个中心分子 i 的近邻，出现 i 分子和出现 j 分子的几率不仅与分子的组成 ix 和 jx 有关，而且与分子间相互作用的强弱有关。 Wilson 方程： Wilson 方程的突出优点是（ 1）可以准确地描述极性和非极性
12、混合物的活度系数，例如它可以很好地回归烃醇类物系，而用其它方程回归时效果却很差。（ 2） Wilson 方程对二元溶液是一个两参数方程，且对多元体系的描述也仅用二元参数即可。 Wilson 方程也存在一些缺点，（ 1）当活度系数小于 1 时， Wilson 方程有多个根，在自动计算机程序中进行根的选择比较困难，（ 2）而且它不能用于液相分层体系。 NRTL 方程：也可以用二元溶液的数据推算多元溶液的性 质。但它最突出的优点是能用于部分互溶体系，因而特别适用于液液分层物系的计算。 10 请写出中低压下汽液相平衡的关系式。（其中：液相用活度系数表示，以 Lewis-Randall 规则为基准；汽相
13、用逸度系数表示）。 答：中低压下汽液平衡的关系式为： RT ppVxppy siliiisisivii e x p 式中， p 为相平衡的压力； yi为 i 组份在汽相中的摩尔分率； vi 为 i 组份在汽相混合物中逸度系数； pis为相平衡温度 T下纯物质 i 的饱和蒸气压； si 为 i 组份做为纯气体时，在相平衡温度 T 饱和蒸气压 pis下的逸度系数； i 为组份 i 的活度系数； xi为 i组份在液相中的摩尔分率； Vil为纯物质 i 的液相摩尔体积； R 是摩尔通用气体常数； T是相平衡温度。 11 说明基团贡献法的出发点、优点及局限性 答：基团贡献法是假定每个基团在不同分子中对某
14、一物性具有同一贡献值，例如临界体积，只要由各个基团的临界体积贡献值之和加上某一常数即可。 优点：更大的通用性及不需要临界参数 局限性：分子交互作用难于校正 发展：目前加上基团交互作用项， 但愈来愈复杂，减少通用性 12 简述估算沸点下蒸发焓的方法 答：（ 1）从 Clausis Clapeyron 方程出发 VT HdTdp VVs可化简为 rVVsr TdZRT Hpd 1ln 有一个 Tps 方程，就有一套 THv 关系 难点：要计算 ZV ,即 pVT 关系 （ 2）半经验关系式 例如 Giacalone 式、 Chen 式、 Vetere 式 不需要 ZV （ 3） 蒸发熵法 最成功的
15、是基团法，例如 ibV SS 9 1 7 8.86 计算更加准确 五、 计算题（共 60 分） 1 （ 1）已知某饱和液体在 273K 时， Hm=0, Sm=0，饱和蒸气压为 1.27 105Pa，若求 478K， 68.9 105Pa 时该物质蒸汽的 Hm 和 Sm，请设计出计算路径，并画出图。 （ 2）请写出各步骤的焓和熵的计算公式。已知：该物质的饱和蒸气压方程为：TBAPs ln，状态方程为 : CpRTpVm , 理想气体热容为： ETDC idmp , ，式中各物理量均为国际单位制标准单位， A、 B、 C、D、 E 为常数。 解：（ 1）相应的计算路径为： RigRvm HHHH
16、HH 21 （ A） RigRvm SSSSSS 21 （ B） （ a） SH vv , 由方程：ZR HTp vs )/1d(lndTBAPs ln 故： ZR HBTp vs )/1d( lnd 则： -1m o lJ31 4.8* BZRBHv 1-1- Km o lJ0 3 0 4 5.02 7 33 1 4.8 BBT HS vv （ b） RR SH 11 , RRSH22饱和蒸气 273K, 1.27 105Pa 478K,68.9 105Pa 理想气体 理想气体 273K, 1.27 105Pa RRSH11SHvvigig SH , SH , 饱和液体 273K, 1.27
17、 105Pa 478K,68.9 105Pa RR SH 11 , 分别为 T=273K， p Pa1027.1 5 的剩余焓与剩余熵， CpRTpVm 则： CpRTpCpRTV m /)(故：pRTV p1510*27.101m o lJ1027.1*d*d 50 CppRTCpRTpTVTVH pp pR 111 Km o lJ0d0 pTVpRS Tpp pR （ c） igig SH , 1-478273m o lJ5.7 6 9 7 72 0 5dd21EDTETDTCH TTigpig 1-1-4782735547827321Km o lJ2 0 556.033d109.6810
18、27.1ln3 1 4.8dlnEDTTETDTTCppRSSS igpigpigTig（ d） RR SH 22, RR SH 22, 分别为 478K、 Pa109.68 5 的剩余焓与剩余熵。 1510*9.6802m o lJ109.68*d*d 50 CppRTCpRTpTVTVH pp pR 112 Km o lJ0d0 pTVpRS Tpp pR 将各步骤的结果代入式（ A）和（ B）即可。 2 某二元溶液， Lewis-Randall 规则标准态的超额 Gibbs 自由能可由下式给出： 21/ xxRTG E 式中： 为常数，两纯组元逸度分别为 *1f 和 *2f ，单位为 P
19、a, 1: molJGE , T ： K, 求： （ 3） 以 Lewis-Randall 规则为标准态的活度系数 1 与 2 的表达式。 （ 4） 以 Henry 定律为标准态的活度系数 1 与 2 的表达式。 解：（ 1）由于 jnpTiEi n RTnG ,ln 故：对于二元混合物，可以使用二元截矩公式计算活度系数 二元截矩公式为：112221ddddxMxMMxMxMM则：1E122E21d)Gd(lnd)Gd(lnxRTxRTGxRTxRTGEE将 21/ xxRTG E 代入上式，整理得： 212221lnln xx （ 2）由活度的定义： iii ffa 因此，以 Lewis-R
20、andall 规则为标准态的活度系数 1 与 2 分别为： 2*2221*111xffxff， 则 22222*222*221*111*11 xxexfxff exfxff 又由于 亨利系数：iixi xfkilim0则： efx exfxfkxxx*111*101101 2211l i ml i m 同理可得： efk *22 则依据定义式 : 以 Henry 定律为标准态的活度系数 1 与 2 的表达式为： )1(2*22*22222)1(1*11*1111121212222xxxxexef exfxk fexef exfxk f3低压下丙酮（ 1） 乙腈（ 2）二元体系的汽液平衡中，汽液
21、两相假定均可视为理想体系，查得丙酮、乙腈的饱和蒸气压方程如下： 15.4947.29452874.16502.7l n93.3546.29406513.16502.7l n21TpTpss,1sp sp2 的单位为 kPa， T 的单位为 K。试求： （ 5） 当 p 为 85KPa, t 为 55C，该体系的汽液平衡组成 y1, x1 （ 6） 溶液中总组成为 z1=0.8，当 p 为 85KPa, t 为 55C，该体系的液相分率以及汽液相组成 y1, x1 （ 7） 当 t 为 55C，汽相组成 y1=0.5 时相平衡压力与液相组成 x1 （ 8） 当 t 为 55C，液相组成 x1=0
22、.35 时的相平衡压力与汽相组成 y1 解：使用的汽液平衡关系式为： 11iiisii yx xppy 或 （ 1）当 p 为 85KPa, t 为 55C，即 328.15K 时 8 9 7 2.085 89.967 8 7 1.07 8 7 1.005.4189.96 05.4185k Pa05.41k Pa89.96111212121ppxyppppxppssssss（ 2）当 p为 85KPa, t为 55C，即 328.15K 时，上题求得：8972.07871.011 yx当总组成 z1=0.8 时，体系中液相分率由物料平衡得： 8.08972.0)1(7871.0)1( 111
23、eeyeexz 解得： e 0.883，即液相分率为 0.883。 （ 3） t为 55C， k Pa05.41k Pa89.96 21 ss pp 222111 xppy xppy ss ，故：211211221121 )1( yyxp xpxp xppypy s sss 将已知代入上式，解出： 2975.01 x k P a65.57)2 9 7 5.01(05.412 9 7 5.089.962211 xpxpp ss （ 4） t为 55C， k Pa05.41k Pa89.96 21 ss pp k P a59.60)35.01(05.4135.089.962211 xpxpp ss
24、 5 5 9 6.059.60 35.089.96111 pxpy s 4某蒸汽压缩制冷装置，采用氨作制冷剂，制冷能力为 105kJ/h，蒸发温度为 15，冷凝温度为 30，设压缩机作可逆绝热压缩，试求： （ 1）压 缩单位制冷剂所消耗的功。（ 2）该制冷装置所提供的单位制冷量。（ 3）制冷剂每小时的循环量。 （ 4）循环的制冷系数。 解：由附图查出各状态点的值： (a)状态点 1：蒸发温度为 15时，制冷剂为饱和蒸汽的焓值、熵值 16641 H kJ/kg 02.91 S )KkJ/(kg 1 状态点 2：由氨的热力学图中找到温度为 30时相应的饱和压力为 1.17MPa，在氨 的 p H图
25、上，找到 1 点位置，沿恒熵线与 p2 1.17MPa 的定压线的交点，图上读出： 18801 H kJ/kg 状态点 4：温度为 30时的饱和液体的焓值为 53.5604 H kJ/kg 状态点 5： H5= 53.5604 H kJ/kg 进行计算：（ 1）压缩单位制冷剂所消耗的功 12 HHWS =1880-1664=216 kJ/kg （ 2）所提供的单位制冷量为： 47.1 0 9 353.5601 6 6 4410 HHq kJ/kg （ 3）制冷剂的循环量为： 62.9053.5601664 10 541 0 HH QGkJ/h （ 4）制冷系数 10.52 1 647.1 0 9 300 SWq
