1、 - 1 - 第三章 不饱和脂肪烃 （ Unsaturated Fatty Hydrocarbons） 一、教学目的和要求 1、掌握烯烃（单）、炔烃和二烯烃结构特征、命名、性质 。 2、掌握不饱和烃的构造异构体的命名 。 3、掌握烯烃顺反异构的命名 。 4 了解不饱和烃的结构特点，牢牢掌握这几类化合物的特点，比较他们之间的异同。 5、 掌握电子效应及应用 。 二、教学重点 与难点 重点与难点： 离子型的亲电加成反应及其历程，用烃基的电子效应，正碳离子的稳定性来阐明马而柯夫尼Markounikou 规则 。 三、教学方法和教学学时 （ 1）教学方 法： 以课堂讲授为主， 结合必要的课堂讨论。教学
2、手段以板书和多媒体相结合 ，配合适量的例题与课外作业 。 （ 2）教学学时： 4 学时 四、教学内容 1、烯烃和炔烃 烯烃、炔烃的结构 烯烃、炔烃的异构现象和命名 烯烃、炔烃的物理性质 烯烃、炔烃的化学性质 2、共扼二烯烃 二烯烃概述 共扼二烯烃的性质 2 甲基 1， 3 丁二烯 五、总结、布置作业 3.1 烯 烃（ Alkene） 3.1.1 单烯烃的结构 乙烯的 键和 键如下图： 乙烯的 电子云 如下图： - 2 - 电子云离核较远，受核的束缚较少，容易 极化，易断裂。 烯烃的同分异构 除碳链异构外，还有官能团 (双键）的位置异构、碳碳双键的 顺反异构 。 3.1.2 单烯烃的系统命名 主
3、链应包括双键 C H3 C = C H C CH 2 CH 3CH 2 CH 3CH 3CH 3 CCH 3CH 33,5,6,6-四甲基 -5-乙基 -3-庚烯 （ IUPAC 法）5- Et hy l-3, 5, 6, 6- t et ra m et hy l -h ep t - 3- en e试从上例比较我国系统命名法与 IUPAC 命名的异同。 双键的构型 (顺反异构）： HC CHC H 3CH 3HC H 3HCH 3bp 0.9 bp 3.7 （ E） 2丁烯 （ Z） 2丁烯 上述异构现象是由于以双键相连的两个碳原子不能绕 键轴作相对自由旋转而产生，所以当这两个碳原子各连有两个
4、不同的原子和基团时，双键上的四个基团在空间就可以有两种不同的排列方式，这种空间的排列方式叫 构型 （ configuration） 。 构型（ configuration） 和 构象（ conformation） 都是用来描述分子中各原子或基团在空间的不同的排列，但，其涵义不同。 构象与构型涵义的比较： HH HH- 3 - 起 因 转化能量 分离情况 构 象 绕 键轴相对旋转而得的各种空间排列 一般较低 不同构象的分子一般不能分离 构 型 因 键使旋转受阻而引起 较高 不同构型的分子能稳定存在，可以分离。 所以，下两式无顺反异构 CH C HHC H 3 C H 2 C H 3 CH C C
5、 H 3C H3 顺反异构的条件： 组成双键的每个 C 原子所联接的二个原子或基团均不得相同： AB C CABAB C CeAAB C C De那么，下列两个化合物是顺式还是反式？ C H 2 C H 2 C lCH 3HClC H 2 C H 3HClC H 3显然 ，此时用 “顺 ”“反 ”表示已无能为力。 我国命名原则规定，在烯烃顺反异构的命名中不用 “顺 ”“反 ”，而用 “Z”E”体系。 Z、 E 规则： 将与双键相连的基团排序，找出与各个双键 C 相连的较优基团（原子）。如果较优在同侧为 “Z”，否则为 “E”。 C H 2 C H 3HC H 3 C H 3 HCH 3HHCH
6、 3C H 3（ E） -3-甲基 -2-戊 烯 （ 2Z,4E） -3-甲基 -2,4-己二烯 注意： 不可将 “顺 ”等同于 “Z”； “反 ”等同于 “E”。它们是不同的二组概念。 3.1.3 烯烃的物理性质 烯烃在常温常压下的状态以及其沸点、熔点等都和烷烃相似，下图为 n-烷烃和 1烯烃的沸点： - 2 0 0- 1 0 001002003001 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12n - a l k a n e s 1 - a l k e n e s3.1.4 烯烃的化学性质 - 4 - 从官能团 C C 谈起 -电子云覆盖在成键原子的上下方，核对它的控制较弱。这种电子云
7、易受外界电场的影响而极化变形。 C CCC+-一、加成反应（ Addition Reaction） 通式： C C Y - -Z C CZY+C C C CHH+C C C CXX+C C C CXH+H - - HX - - XH - - XC C O S O2O HH CHCO - S O2O HC C H O H CHCO HC C X O H CXCO H+反应历程 对某一化学反应由反应物转变为产物的每一个过程（包括过渡态、中间体）的逐步而详细的描述，称为反应历程 反应历程可分为三大类： 游离基反应 亲电反应 离子型反应 亲核反应 聚合反应 周环反应 按照共价键的断裂方式有均裂和异裂：
8、 - 5 - 自由基反应属于均裂， 离子型反应属于异裂 烯烃的加成反应属于 亲电加成， HX、 H2O、 H2SO4、 XOH、 X2、 H2 皆为 亲电试剂 。 首先 ，由 亲电试剂的 + 部分向双键进攻 C H 2C H 2C H 2C H 2Br Br Br BrC H 2 BrB r BrCH 2CH 2 CH 2+ - Br络合物 有些进攻试剂，如 Cl2，则形成碳正离子中间体： C H 2C H 2Cl ClC + H 2C H 2 C lC H 2 C lC H 2 C lC l -+ +不对称烯烃与不对称加成试剂的反应，存在定位取向： C H 3 C H C H 2C H 3
9、C H C H 2HBrC H 3 C H C H 2BrH+ H Br80 %20 %马氏定则（锦上添花）。 解释之一：诱导效应 CH2 CH2C H 3 C H C H 2 H Cl CH 3 C + H C H 2HCH 3 CH C H 2HCl+ Cl -解释之二：碳正离子的稳定性 C Y均裂 C + YC Y异裂C ： + YC + Y：- 6 - C H 3 C H C H 2 H ClC H 3 C + H C H 3C H 3 C H 2 C + H 2+R C +RRR C + HRR C + H 2 C + H 3 C F 3 C H C H 2H BrCF 3 CH C
10、HCH 2 H Br C F 3 C H C H 2 - +二、氧化反应（ Oxidation Reaction） 1、 KMnO4 氧化 CH 3C CCH 3C H 3HCH 3C OCH 3CC H 3OO HH +KM n O 4 +现象：紫红色消失 （可用作鉴定） 氧化产物视双键两端的结构不同而异： CH 2 = CO 2 +H 2 OR CH= R C O OHRRRRC= C =O2、臭氧氧化 CH 3C CCH 3C H 3HO 3 COCH 3CH 3 O OCHC H 3CH 3C OCH 3O CC H 3H+H 2 OZ n/ H A c+反应无明显现象， 用以确定双键
11、位置。 三、聚合反应 - 7 - C H 2 = C H 2 ( - C H2 - C H 2 - )C H = C H 2C H 3* C HC H 3C H 2 *nnn2 0 0 3 0 0 1 0 0 1 5 0 M P an催化剂 四、 H 的取代反应 C H 2 - C H = C H 2ClC H 3 -C H = C H 2 + C l2 5 0 0 6 0 0 气相 3.2 炔烃 (Alkyne) 3.2.1 炔烃的分子结构 分子中含碳 -碳叁键的烃叫 炔烃 ，炔烃的官能团是 “CC”。 组成叁键的碳原子呈 sp 杂化。 sp 杂化的碳原子含有较多的 S 成分（ 50%），电
12、负性较 sp2、 sp3 强。 图：乙炔分子结构模型 图：乙炔分子电子云。 3.2.2 炔 烃的命名 烯炔命名 : 主链编号使两者位次之和最小；若有选择应使双键位次最小。 CH 3 CHCHCH C 12345 1 2 3 4 5CHCH CCH 2 CH 2 3-戊烯 -1-炔 1-戊烯 -4-炔 3.2.3 炔烃的化学性质 炔基中的 C H 键难以进行均裂反应，却易于异裂反应。 1、金属炔化物的生成 - 8 - C N a N a C C N aHC C H + 2 A g( NH 3 ) 2 NO 3 A gC C A gHC C H + 2 C u( N H 3 ) 2 Cl C u
13、C CCuNH 3CHNaHCNa19 022 0 o C液HC2、加成反应 （ 1）催化加氢 CH CCC H C H2C H 3C H 2 O H CH 2 C H C C H C H2C H3C H 2O H+ H 2P a/ C a C O 3喹啉喹啉的作用是毒化催化剂，使催化作用减弱，反应停留在烯烃阶段。 （ 2）亲电加成 1o 加卤素 HC CHBr 2 / C C l 4CH CHBr BrBr 2 / C C l 4BrBr BrBrH H+ Br 2BrBr1- 戊烯 -4 - 炔 4, 5 - 二溴 -1 - 戊炔 2o 加卤化氢 CH C HH ClHC C H + H
14、C l H g C l21 2 0 1 8 0o C 3o 加水 OH HOC H 3 - CHC C H + H -OH H 2 SO 4H gS O4HC CHHOHCCH 3 C H + H - O H H 2 SO 4HgS O4CH 3HC CHH CH 3CCH 3O (3) 与氢氰酸加成 C u C l C H 2 = C H - C NN H4 C lH C C H + H CN C H 2 = C H - C N CH 2 CHn 聚合CNn3、氧化反应 可使高锰酸钾溶液褪色 (与烯烃相似 ) - 9 - 3.3 双烯烃 (Diene) 3.3.1 二烯烃的分类和命名 三类二
15、烯烃：累积二烯烃（ cumulated diene）、共轭二烯烃（ conjugated diene）、孤立二烯烃（ isolated diene）。 CH 2 C C H 2 CH 2 CH CH C H 2 CH 2 C H C H 2 C C H 2C H3 丙二烯 1,3-丁二烯 2-甲基 -1,4-戊二烯 3.3.2 共轭二烯烃的结构和共轭效应 1,3丁二烯的 键长平均化 ： C C H C H C0. 1 35 nm 0. 1 48 0 . 13 5n m 在 1,3丁二烯中四个 p 轨道相邻且平行，互相交盖， 电子不再局限于两个碳原子之间运动，而离域到整个体系，使键长平均化，内能
16、降低，这种现象叫 共轭效应。 问： CH2 C CH2 中存在共轭效应吗？ 不存在。 C C CHHHH 氯乙烯有共轭效应吗？ 有， P- 共轭效应。 C C H Cl CH2 CH Cl P- 共轭 3.3.3 共轭二烯烃的化学性质 1、 1,4加成 和 1,2加成 C H 2 = C H - C H = C H 2 BrH C H 2 - C H - C H = C H 2H C H 2 - C H = C H - C H 2Br H Br+ +C H 2 = C H - C H = C H 2 H+B r -B r -C H 2 - C H = C H - C H 3C H 2 = C
17、H - C H - C H 3C H 2 CH 3CHCH BrBr+ + - 10 - 2、 双烯合成 Diels-Alder 反应 + 20 0 o C高压OOO OOO+ 10 0 o C苯C H O C H O+ 20 o CC N C N+、聚合 反应 n CH 2 CHCH 3C CH 2T i C l 4 -A l (C 2 H 5 ) 3CH 3CHCH 2CCH 2n 异戊二烯 2-甲基 -1,3-丁二烯 顺 -1,4-聚异戊二烯橡胶 天然橡胶 CH 3CH 2CH 2CH2CH 2CH 3CH 3CH 3C CC CC CC CHHHHCH 2CH 2CH 2CH 2杜仲胶
18、 1 杜仲胶是一种天然高分子物质，其化学组成与天然三叶橡胶相同，都为 (C5H8)n，但是二者的结构不同，互为同分异构体。杜仲胶是反式 -聚异戊二烯，天然三叶橡胶是顺式 -聚异戊二烯。天然三叶橡胶是优良的高弹性材料，而杜仲胶是一种结晶性硬质材料，具有常温下质硬、熔点低、可塑性强等特性，被称作硬质塑料，主要用于海底电缆、电工绝缘材料、粘合 剂、高尔夫球等。后来通过研究发现杜仲胶在硫化过程中存在受交联控制的三个阶段，从而具有三种不同的微观结构和宏观性能，进而被用作热塑性材料、热弹性材料和橡胶弹性材料三种不同性能的材料。 3.4 参考文献 1 陆志科，谢碧霞，杜红岩 . 杜仲胶提取方法的研究 J. 福建林学院学报， 2004， 24(4)： 353356
