1、二甲醚等离子体转化甲烷研究 天津大学化工学院绿色合成与转化教育部重点实验室刘昌俊,第13届全国等离子体科学技术会议 成都 2007年8月21日,甲烷分子特殊稳定性(键能、几何稳定性）等离子体直接转化已实现高转化率、高产率但仍需要克服能量消耗偏大缺点燃料电池用氢、分散气源、煤层气、沼气利用迫切需要取得实质技术进展,研究背景,第13届全国等离子体科学技术会议 成都 2007年8月21日,利用二甲醚等离子体特殊性质高效活化转化甲烷 避免使用复杂的化学调变，通过简单、廉价的冷等离子体实现甲烷高效转化,研究目标,第13届全国等离子体科学技术会议 成都 2007年8月21日,SCIE有关主题词检索结果,自
2、1998年至2005年7月Plasma + Methane (Discharges+Methane): 近270余篇文献Microwave + Methane: 20余篇文献(30余篇微波等离子体文献已归入等离子体方法)Biological + Methane: 4篇Supercritical + Methane: 约有8篇离子液体 + Methane: 已有5篇,第13届全国等离子体科学技术会议 成都 2007年8月21日,二甲醚物性,第13届全国等离子体科学技术会议 成都 2007年8月21日,Proposed Global CO2 Recycling,CH3 OH,H2,Producti
3、onofDME,CO2 - freeProduction ofHydrogen,CaptureofCarbon Dioxide,CO2,CO2,*modified from Fuels of the Future, The Dilemma of Pure Hydrogen Baldur Eliasson, Eliasson & Associates, 2004,* Modified from Fuels of the Future, The Dilemma of Pure Hydrogen byBaldur Eliasson, Eliasson & Associates, 2004,二甲醚电晕
4、放电等离子体特性,High voltage electrode,Quartz tube,Grounded electrode,High voltage generator,Gas discharge gap,一般电晕放电,二甲醚电晕放电,第13届全国等离子体科学技术会议 成都 2007年8月21日,第13届全国等离子体科学技术会议 成都 2007年8月21日,二甲醚电晕放电等离子体特性,二甲醚介质阻挡气体放电等离子体特性,等离子体气溶胶,第13届全国等离子体科学技术会议 成都 2007年8月21日,第13届全国等离子体科学技术会议 成都 2007年8月21日,二甲醚DBD等离子体电压曲线,第1
5、3届全国等离子体科学技术会议 成都 2007年8月21日,二甲醚DBD等离子体电流曲线,第13届全国等离子体科学技术会议 成都 2007年8月21日,无二甲醚、单纯甲烷DBD放电管产生积炭,Summary,Methanol decomposition to hydrogen and CO can be efficiently and effectively operated using corona discharges; the energy request is relatively lowOnly a very small discharge space is enough for su
6、fficiently high decomposition,利用二甲醚DBD等离子体特点转化甲烷为液体产物,第13届全国等离子体科学技术会议 成都 2007年8月21日,采用二甲醚为共反应物时,液体选择性可以达到50%以上,课题组发现二甲醚等离子体具有易形成等离子体气溶胶特点,可以保护等离子体甲烷转化生成的液体含氧化合物不被进一步转化。这一特性对于提高等离子体甲烷转化直接合成含氧化合物选择性与收率意义重大,*DBD等离子体甲烷二甲醚共反应一步法制得二甲氧基甲烷（DMMT），二甲氧基乙烷（DMET）等高附加值产物。与纯 甲烷转化相比，转化率从18.22%提高到38.46 % (CH4/DME：1
7、:1)；含氧化合物DMMT,DMET,甲乙醚的选择性达到6.23%、14.02%、21.29% *可以认为DMMT、DMET是通过自由基复合反应而生成；这与常规催化研究所提出的HCHO是反应中间产物，通过羟醛缩合而后脱水制得DMMT的反应机理明显不同。,第13届全国等离子体科学技术会议 成都 2007年8月21日,二甲醚DBD等离子体转化甲烷反应结果,第13届全国等离子体科学技术会议 成都 2007年8月21日,部分自由基和反应产物优化结构图,第13届全国等离子体科学技术会议 成都 2007年8月21日,结 论,1 本研究发展创新的DME等离子体化学应用技术以实现高效转化制氢和多甲氧基烷烃（合
8、成中间体和高效燃油添加剂）。2 在利用介质阻挡气体放电等离子体转化DME直接合成多甲氧基烷烃方面实现了在常温常压条件下转化DME直接合成多甲氧基烷烃，从而由此发展一替代原有的基于甲醛的复杂多步合成工艺。3 研究发现二甲醚等离子体具有易形成等离子体气溶胶特点,可以保护等离子体转化生成的液体含氧化合物不被进一步转化，液体选择性可达到50%以上,实现了真正意义上的等离子体气转液。,第13届全国等离子体科学技术会议 成都 2007年8月21日,结 论,4 研究还发现二甲醚电晕放电等离子体具有完全特殊的强放热特性，这一发现可能产生进一步重要应用，如DME等离子体转化甲烷、DME等离子体制氢等等。5 密度
9、泛函计算分析证明反应的自由基反应途经。,第13届全国等离子体科学技术会议 成都 2007年8月21日,发表论文情况,已经发表论文六篇(Energy Fuels二篇、J.Power Sources和Intern. J. Hydrogen Energy、Fuel和Fuel Processing Technology各一篇）,Recent Special Issues or Books with the Plasma Syntheses,Green Chem. for Fuel Synthesis and Processing, Green Chemistry, V.9, No.6, 2007; b
10、y Chang-jun Liu, Ben Jang and Roger GlaserUtilization of Greenhouse Gases, ACS Symp. Series 852, 2003; by Chang-jun Liu, Richard G. Mallinson and Michele ArestaPlasma Tech. and Catal., Catalysis Today, V.89, Nos.1/2, 2004; ed., Ben Jang, Thomas Hammer and Chang-jun Liu,第13届全国等离子体科学技术会议 成都 2007年8月21日,Acknowledgement,博士生：王育、邹吉军、潘云翔Dr. Baldur Eliasson, Dr. Ulrich KogelschatzDr. Richard Mallinson, Dr. Lance LobbanABB Switzerland Ltd.国家自然科学基金委员会科技部973项目,Thank You!,
