1、 丙酸钙的制备综述 摘要： 为了降低丙酸钙生产成本，解决食品加工企业产生的大量废弃鸡蛋壳大量堆积对环境造成的不利影响，进行了以鸡蛋壳为原料生产丙酸钙的研究。以蛋壳为钙源采用直接与丙酸反应和经焙烧后与丙酸反应得到的丙酸钙，优化了实验条件，所的产品其防腐抗菌效果要好于其他一般抗菌材料，且直接与丙酸反应的丙酸钙防腐抗菌活性更优。利用蛋壳做钙源制备丙酸钙 ，并考察 煅烧条件、原料配比、反应物浓度、反应温度、时间等因素对产率和产物纯度的影响。结果表明，在最佳工艺条件下，产率可达 96%、纯度大于 98%。 关键词：鸡蛋壳 丙酸钙 防腐抗菌 1 引言 丙酸钙是近几年来发展起来的一种新型食品添加剂。在食品工
2、业上主要用作防腐剂，可延长食品保鲜期。它对霉菌、好气性芽胞产生菌、革兰氏阴性菌有很好的防灭效果，而对酵母菌无害。本品对人体无毒、无副作用，还可以抑制黄曲霉素的产生，广泛用于面包糕点等食品的防腐。 丙酸钙是酸型食品防腐剂，在酸性条件下，产生游离丙酸，具有抗菌作用。其抑菌作用受环境 pH 值的影响，在 pH 值 5.0 时霉菌的抑制作用最佳； pH 值 6.0 时抑菌能力明显降低，最小抑菌浓度为 0.01%。在酸性介质（淀粉、含蛋白质和油脂 物质）中对各类霉菌、革兰氏阴性杆菌或好氧芽孢杆菌有较强的抑制作用，还可以抑制黄曲霉素的产生，而对酵母菌无害，对人畜无害，无毒副作用。是食品、酿造、饲料、中药制
3、剂诸方面的一种新型、安全、高效的食品与饲料用防霉剂 近些年，关于 丙酸钙 的 制备 研究越来越深入。刘爱文利用毛蛤壳为原料 制备丙酸钙 ，操作简单安全，成本低，而且产品的手率也比较高、质量好。高新以牡蛎壳为原料，采用常温常压直接法 制备丙酸钙 ， 丙酸钙 的平均含量达到 99.61%。张彬也利用甲克类水产动物的废弃物为钙源，与丙酸合成 丙酸钙 。随着人们对 丙酸钙 的 逐渐重视， 制备 丙酸钙 的方法将会越来越多， 丙酸钙 的 制备 工艺也将不断得到提升。 丙酸钙 的 生产应用： 丙酸钙 作为保鲜剂被广泛应用于食品工业中，它能延长食品的保鲜期，广泛应用于面包、蛋糕、饮料、谷物等食品加工业。严成
4、的试验表明。在 0下， 丙酸钙 浓度为 3%。牛肉的贮藏期可达到 24d，常温下牛肉的贮藏期暗道 12d，保存期明显常与不加 丙酸钙 的 牛肉保存期。王红宁等在研究防腐剂对芽孢杆菌的抑菌、杀菌作用时发现， 丙酸钙 对芽孢杆菌繁殖体有抑制并杀灭作用。陈南南在研究食品防腐剂对腐败菌的抑制效果时发现，不同防腐剂对腐败菌的抑制作用有所差别，其中 丙 酸钙 对 枯草芽孢的抑制作用最好。包红朵实验发现 丙酸钙 防腐剂对河谷镰刀菌和黄曲霉菌均有抑制作用，而且，随着防腐剂浓度的增加，抑制效果越明显。这些研究都表明， 丙酸钙 对 大部分菌类都有抑制作用 。 丙酸钙还能用作饲料防腐剂，在饲料中， 丙酸钙 对霉菌、
5、革兰氏阴性菌、黄曲霉素等敏感，具有独特的防腐、防霉性质。荆亚铃在研究防腐剂在面包中的应用时发现，丙酸钙 与脱氢醋酸钠两者 的分配形式更有利于面包保质期的延长，复配的比例为 6:4.还有实验表明，肉仔鸡日梁中配合添加 EM(有效微生物群落 )和酸化剂能使仔鸡肠内容物的总蛋白酶、脂肪酶和总 淀粉酶活性增强，氨基酸含量和丙氨酸转氨酶活性增强，氨基氮含量和丙氨酸转氨酶火星体改，二血清尿素氮遂平、胆固醇、甘油三只含量降低。同事，血钙、血磷水平提高，胫骨中钙磷含量增加。 在国外 (如英国、加拿大、意大利等 ) , 丙酸钙 已先后被批准使用。 1963 年 , 日本将丙酸用于 食品工业。据联合国粮农组织和世
6、界卫生组织 (FAO/WHO)报道 ,丙酸钙 与 其他脂肪酸一样可被机体代谢、利用来供给人体必需的钙 , 这一优点是其他防腐剂所无法比拟的。 丙酸钙 还 可以做成分散剂溶液和软膏 , 对治疗皮肤寄生性霉菌引起的疾病具有较 好的疗效 1 。 2 丙酸钙性质 丙酸钙 (calcium propionate)的 分子式 :(CH3CH2COO)2Ca(0 1)H2O 丙酸钙分子量 :186.23(无水盐状态 ) 丙酸钙为白色轻质鳞片状结晶颗粒或粉末，无臭，无味或略带异味。熔点400 以上。对热和光稳定。有吸湿性，易溶于水，微溶于甲醇、乙醇，不溶于苯及丙酮。 10%水溶液 pH 为 7.0-9.0。在
7、酸性条件下，产生游离丙酸，具有抗菌作用。对酵母菌无害，对人体无害。丙酸钙对霉菌，好气性芽胞产生菌，革兰氏阴性菌 有效。在防霉的同时，还对抑制黄曲霉素的产生有特效。因此，丙酸钙被广泛用作食品、饲料防腐、水果的防霉保鲜剂。丙酸钙与其它脂肪酸一样可通过代谢作用被人体吸收利用，供给人体必须的钙，对人体无害。 17 3 丙酸钙的制备工艺与条件探索 3.3.1 1.鸡蛋壳、贝类的成分： 93%CaCO3,1.0%MgCO3,2.8%MgHPO4及 3.2%的有机物。 2. 以蛋壳 .贝类为基本原料制备丙酸钙的方法有两种 1）蛋壳在 1050下煅烧 2h 15min，使蛋壳中原有的主要成分 3caco 成为
8、 CaO，然后再与丙酸反应成丙酸钙 制备路线如下 壳类 -粉碎 -搅拌 -脱色 -过滤 -浓缩 -抽滤 -烘干 -成品 2）另一种方法是直接用蛋壳与丙酸反应制备丙酸钙。 3）壳类 -灼烧 -CaO-反应 -过滤 -浓缩 -抽滤 -烘干 -成品用碳酸钙直接与丙酸反应 3.三种方法的优缺点比较 前一种方法由于需要在高温下煅烧，能耗大、成本高，而且在煅烧过程中会产生大量 C02 污染环境，并破坏了蛋壳的天然活性；后一种方法产率却比较低。因此以研究蛋壳为基本原料如何用直接法制备丙 酸钙，提高丙酸钙产率，使其成为一种既节省能源，又降低成本，同时有利环保的工业生产方法，成为当务之急。基于此优点研究者探究工
9、艺如下 4. 一、 以鸡蛋壳为原料采用直接法制备丙酸钙的最佳工艺条件是 4： 壳膜分离条件：常温常压下，以 1的丙酸水溶液为分离剂，搅拌 10min，静置15min，将蛋膜 从粉碎好的原料 (粉碎后细度达 0 125mm)即 115目中分离出，得出较纯的蛋壳，蛋壳收率可达 95。 中和反应条件：常温常压下，固液比（固体与液体的质量比）为 1： 16，蛋壳粉过量 50，反应 3h，经分离提纯得产 品丙酸钙。 产品干燥及粉碎条件：在烘箱中 120 140下烘干脱水 120min，得到白色鳞片状丙酸钙 结晶，经粉碎，过 0 177mm的筛 70-80目，得白色无水丙酸钙粉末。 二、以贝壳为原料采用直
10、接法制备丙酸钙的最佳工艺条件是： 综合分析盐酸的浓度、酸溶时间、固液比及温度对贝壳粉酸溶率的影响，确定盐酸溶解贝壳的工艺条件为，贝壳粉与 4 mol L 的盐酸，按固液比为 1： 20，在40酸溶处理 2h，酸溶率可达到 99。 三、以牡蛎为原料采用直接法制备丙酸钙的最佳工艺条件是 3 ： 将丙酸与工业碳酸钙酬直接反应制备丙酸钙 5。在碳酸钙水溶液中逐步加入丙酸，在持续搅拌过程中加热，温度控制在 70 90，反应 3h 左右。待反应液冷却后进行抽滤，除去未反应的固体及杂质，得到成品溶液。将滤液加热浓缩至粘稠状。冷却结晶、将结晶产品在 140下干燥 2h，得到丙酸钙产品。反应式为： CaC03+
11、2CH3CH2COOH - CH3CH2COO2Ca+H20+C02 反应时间 172 min、中和时间 38 min 四、以花蛤为原料制备丙酸钙的步骤 原料：毛蛤壳收集于烟大东门海边； 主要试 剂：盐酸、柠檬酸、丙酸均为分析纯； 仪器：马福炉、分析天平、 85-2控温磁力搅拌 器等。 （一）毛蛤壳的预处理 毛蛤壳先用自来水清洗，除去粘附的杂质。然后用 0.5mol/L的盐酸溶液搅拌浸泡3min，再用清水漂洗，除去贝壳表面的色素层和少量可溶性有机质。晾干，粉碎后，在 110C下干燥除水约 1h. （二）氧化钙的制取 称取一定量的上述已干燥的贝壳于瓷坩埚中，送入马福炉中，于 1000 C下煅烧1
12、h，毛蛤壳 即转变成白色的贝壳粉（氧化钙）。称量，并按参考文献 8测定有效氧化钙的含量 （三 ） 丙酸钙的制备 将已制好 的氧化钙加入一定量的水，制得石灰乳。逐量加入丙酸，不断搅拌，加热至 .70 C 待反应体系逐渐变为澄清，冷却抽滤。除去未反应的固体和杂质，得到澄清透明的液体。将上述的滤液水浴加热浓缩至粘稠状。将固体放到干燥箱里，在 120 C 下脱水 2h，得到白色固体粉末，稍带丙酸气味 3.3.2 EDTA 的标定与 Ca2+的滴定 1） .EDTA 的滴定：用移液管移取钙标准溶液 25ml放入锥形瓶中，加入 5ml10%的 NaOH调节 PH 值，加入 10mg 钙指示剂，用 EDTA
13、 滴定至纯蓝色。 2).丙酸钙的制备： 准确称取 8g（ W0）蛤喇壳粉末 两份于 250ml 的两个烧杯中，分别在室温和 50（水浴加热）的情况下进行以下操作。 a.分批加入 12ml 丙酸（加入速度一定要慢），不断搅拌 70 分钟，冷却至室温。常压过滤至 250ml的烧杯中（得滤渣 W1）。 b.用电炉加热浓缩滤液（为防止液体沸腾剧烈而洒出，应提前放入两三粒洗净的玻璃珠）至滤液很少时，移至坩埚中继续浓缩至粘稠状，冷却至室温。 c.将粘稠状的滤液减压抽滤，用少量的水洗，在 110 下烘干，称量质量，记为 W2，计算产率。将得到第一次滤液重结晶，加热浓缩，烤至恒重，质量记为 W3。 3)丙酸钙
14、的检验： a. 称取 1g 左右的丙酸钙于小烧杯中（常温和 50分别取样） ，用少量的水溶解，将其转移到 250ml的容量瓶中稀释定容 b. 用移液管移取 25mL 丙酸钙溶液于 250ML 的锥形瓶中，加入氢氧化钙溶液 25ml，加入 10mg 钙指示剂，用标定好的 EDTA 溶液滴定至终点。平行滴定两次记录终点体积分别为 V1， V2 实验中注意点：实验中影响产品收率的有蛋壳粉碎度、丙酸用量、反应时间 4 合成丙酸钙的意义 近几年来，随着人民生活水平的提高和食品工业的发展，鸡蛋的消耗量大幅度增加。由于人们仅利用了可食的蛋清和蛋黄部分，而 大量蛋壳却被废弃，特别是蛋粉厂和蛋类制品加工厂，每天
15、都要产生成吨的蛋壳，对环境造成很大污染。然而蛋壳中含有 93的 CaC03， 1 0的 MgC03， 2 8的 M93(P04)2 和 3 2的有机物，如以蛋壳为主要原料，加入丙酸生产丙酸钙，既可节省资源，降低成本，又可解决蛋壳对环境所造成的污染 2 丙酸钙优越的防腐保鲜能力以及它极易溶于水，可以提供人体所需的钙质，也可以通过代谢为人体所吸收。安全无副作用，这些优点都使得丙酸钙在食品，饲料防腐，医药等行业得到广泛利 用 5 。 1. 丙酸钙可用作食品及饲料的防霉剂，用于面包及糕点的保存剂。丙酸钙易于与面粉混合均匀，在作为保鲜防腐剂的同时又能提供人体必需的钙质，起到强化食品的作用 8 。 2.
16、丙酸钙对霉菌和能引起面包产生粘丝物质的好气性芽孢杆菌有抑制作用，对酵母无抑制作用。 3. 在淀粉、含蛋白质和油脂物质中对霉菌、好气性芽孢产生菌、革兰氏阴性菌、黄曲霉素等有效，具有独特的防霉、防腐性质。 4. 是食品、酿造、饲料、中药制剂诸方面的一 种新型、安全、高效、广谱食品与饲料用防霉剂。 5. 丙酸钙作为饲料添加剂可有效地抑制饲料发霉、延长饲料保存期，若与其他无机盐配合还可提高牲畜的食欲，提高奶牛的奶产量。丙酸钙挥发性小、耐高温、动物适应性好，适合于多种饲料使用。 6. 此外，丙酸钙也可作为牙膏，化妆品的添加剂，起到良好的防腐作用 7 。 与其它食品防腐添加剂相比，丙酸钙具有以下优点 1)
17、有效钙含量高、溶解性能好，防腐保鲜的同时还具备补钙作用。 2)丙酸钙不仅可以延长食品的保质期，而且它还可以通过代谢作 用被人体吸收，这是其它防腐剂无法比拟的。 3)丙酸钙水溶性好，溶解速度快，溶液清澈透明。 4)丙酸钙防腐保鲜性能突出。 用丙酸钙和苯甲酸钠对月饼做防腐实验，结果显示，在相同用量 的情况下，丙酸钙的防腐效果是苯甲酸钠的 2倍以上。 5)安全无污染，其毒性远低于我国广泛应用的苯甲酸钠，被认为是食品的正常成分，也是人体内代谢的中间产物。丙酸钙的价格又较山梨酸钾便宜的多，故可以在食品中较多的添加。 参考文献 1 纪建海，陈素敏。丹麦面包制作技术 J。农村新技术， 2002（ 5） 2 王增。红小豆 多功能 的补养品 J。现代养生， 2006（ 10）： 44 45 3.以牡蛎壳为原料制备食品级添加剂丙酸钙的工艺研究 李峰 ， 2008 - 西北大学 西北大学：化学工艺 4以蛋壳为原料用水热法制备丙酸钙的工艺研究 5 郝素娥，宁明华 $利用蛋壳制备酸钙的研究 j .化学研究 用 .1999,(1):105-108. 6陈闽子蛋壳制备丙酸钙的研究 7 章思规 .实用精细化学品手册（上） M .北京：化学工业出版社， 1996. 8 程家豪，张萍 ,丙酸及丙酸钙的合成 J ,化学世界， 1994,(5):256-258.
