1、氨基树脂生产技术 一、 概述 以含有氨基官能团的化合物与醛类（主要是甲醛）经缩聚反应制得的热固性树脂称为氨基树脂，这种树脂在模塑料、粘结材料、层压材料、纸张处理剂等方面有广泛的应用。用于涂料的氨基树脂须再以醇类改性，使它能溶于有机溶剂，并与主要成膜树脂有良好的混溶性和反应性。 氨基化合物主要是尿素，三聚氰胺和苯代三聚氰胺。在涂料中，由氨基树脂单独加热固化所得的涂膜硬而脆，且附着力差，因此它常与基体树脂如醇酸树脂、聚脂树脂，环氧树脂等配合，组成氨基树脂漆。 氨基树脂漆中氨基树脂作为交联剂，它提高了基体树脂的硬 度、光泽、耐化学性以及烘干速度，而基体树脂则克服了氨基树脂的脆性，改善了附着力。该漆在
2、一定的温度经过短时间烘烤后，即形成强韧的三维结构涂层。 与醇酸树脂相比，氨基树脂漆的特点是：清漆色泽浅、光泽高、硬度高、有良好的电绝缘性；色漆外观丰满，色彩鲜艳，附着力优良，耐老化性好，具有良好的抗性；干燥时间短，施工方便，有利于涂漆的连续化操作。 尤其值得一提的是三聚氰胺甲醛树脂，它与不干性醇酸树脂，热固性丙烯酸树脂、聚酯树脂配合，可制得保光保色性极佳的高级白色或浅色烘漆。这类涂料目前在车辆、家用电器、轻工产品、机床等方 面都得到了广泛的应用。 二、原料 1、氨基化合物 （ 1）尿素 又称脲或碳酰胺。无色晶体，大量存在于人类和哺乳动物的尿中，密度是 1.335,熔点132.7。加热温度超过熔
3、点时即分解。溶于水 ,乙醇和苯 ,水溶液呈中性反应。用作肥料、动物饲料、炸药、稳定剂和脲醛树脂等的原料。可由氨和 CO2 在高温、高压下作用制得。 （ 2）三聚氰胺 即蜜胺，又称氰尿酰胺。白色晶体，难溶于水，乙二醇，甘油，略溶于乙醇，不溶苯等有机溶剂。用于制备合成树脂和塑料等。可由双氰胺法和尿素法制得。 （ 3）苯代三聚氰胺 俗称苯鸟粪胺，是以 -C6H5 取代三聚氰胺分子上一个氨基的化合物。它的主要用途是涂料，塑料与三聚氰胺并用制层压板或密胺餐具，另外，在织物处理剂，纸张处理剂，胶粘剂，耐热润滑剂的增稠剂等方面也有应用。以它制得的氨基树脂，改善了三聚氰胺树脂的脆性，又不影响其耐候性。 工业上
4、苯代三聚氰胺由苯甲腈和双氰胺在碱性催化剂存在下，以丁醇为溶剂制得。 表 1-1 为尿素，三聚氰胺，苯代三聚氰胺性能指标。 表 1-1 原料性能指标 项目 尿素 三聚氰胺 苯代三聚氰胺 外观 白色结晶 白色结晶 白色结晶粉末 含氮量 (以干基计 )， % 46.3 37.038.07 熔点， 224228 缩二脲含量， % 0.5 含量（升华法）， % 99.5 水分含量， % 0.5 0.2 0.5 铁（ Fe2O3）含量。 % 0.002 游离氨（ NH3） 含量， % 0.01 水不溶物含量， % 0.02 甲醛溶解度 (80/10min) 全溶 色泽（铂钴标准比色液） 30 游离碱， %
5、 0.02 0.05 灰分， % 0.05 0.05 1 份三聚氰胺与 2.5 份 37%甲醛混合。 2、甲醛 又名蚁醛，常温为无色，有强烈刺激气味的气体，对人的眼鼻等 有刺激作用。易溶于水和乙醇，水溶液浓度最高可达 55，通常是 40，称为甲醛水，俗称福尔马林，具有防腐功能的带刺激性气味的无色液体。通常加入 8-12甲醇，防止聚合。有强还原作用，特别在碱性溶液中，能燃烧，蒸气与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限为 7-73（体积）。 甲醛是重要有机原料之一，广泛用作制取聚甲醛树脂，酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、维尼纶纤维等的原料，也是炸药、医药、农药和染料等的原料。 表 1-2 为醛类原料的
6、性能指标。 表 1-2 醛类原料的性能指标 指标名称 37%甲醛水溶液 (福尔马林 ) 多聚甲醛 50%甲醛水溶液 甲醛的丁醇溶液 甲醛的甲醇溶液 外观 无色透明液体 ,在低温时能自聚呈微浑 白至微黄色粉末有刺激味 无色透明液体 无色透明液体 无色透明液体 甲醛含量 ,g/100g 370.5 9395 50.050.4 39.540.5 55 甲醇含量 ,g/100g 12 - 1.5 - 3035 甲酸含量 ,g/100ml 0.04 - - - - 铁含量 ,g/100ml 0.0005 0.005 - - - 灼烧残渣含量 ,g/100ml 0.005 0.1 - - - 熔程 , -
7、 120170 - - - 水含量 ,% - - - 6.57.5 1015 闪 点 , 60 71.1 68.3 71.1 - 沸 点 , 96 - 100 107 - 贮存温度 , 15.632.2 - 48.962.8 20 - 3、醇类 （ 1）甲醇 无色透明易燃易挥发的极性液体，纯品略带乙醇气味，粗品刺鼻难闻。有毒，饮后能致目盲。能与水、乙醇、苯、酮类和大多数其它有机溶剂混溶。蒸气与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限 6.0 36.5(体积 )。 它是基本有机原料之一 ,主要用 于制造甲醛、甲胺等多种有机产物，也是农药和医药的原料，合成对苯二甲酸二甲酯，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯的原料之
8、一。还是重要的溶剂，亦可掺入汽油作替代燃料使用。 （ 2）乙醇 无色透明，易燃易挥发液体。有酒的气味和刺激性辛辣味。溶于水、甲醇、乙醚和氯仿。能溶解许多有机化合物和若干无机化合物，具有吸湿性，能与水形成共沸混合物。蒸气与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限 3.3 19. 0 (体积 )。 乙醇是重要的基础化工原料之一。以它为原料的化工产品达二百余种。广泛应用于基本有机原料、农药、以及医药、橡胶、塑料 、人造纤维、洗涤剂等有机化工产品的生产，又是一种重要的有机溶剂，大量用于油漆，染料、医药、油脂和军工等工业生产。 （ 3）异丙醇 无色透明可燃性液体，有似乙醇的气味，与水、乙醇、氯仿、乙醚混溶。在许多
9、情况下可代替乙醇使用，蒸气与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限 3.8 10.2 (体积 ).可用于制取丙酮、二异丙醚、乙酸异丙酯等，是有机合成的重要原料，还是常用的化学溶剂，还可作抗冻剂和汽油添加剂。 （ 4）正丁醇 无色液体，有酒的气味 ，溶于水，能与乙醇和乙醚混溶，蒸气与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限 3.7%-10.2%(体积 ),主要用于制备邻苯二甲酸 ,脂肪族二元酸及磷酸的正丁酯类增塑剂 ,广泛用于各种塑料和橡胶制品中 ,是有机合成中制丁醛、丁酸、丁胺等的原料，是油脂、药物（如抗生素）和香料的萃取剂，醇酸树脂涂料的添加剂等。又可用作有机染料和印刷油墨的溶剂，脱蜡剂。 （ 5）异丁醇 无
10、色透明液体，有特殊气味，溶于水、乙醇和乙醚。其蒸气与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限 1.7-10.6%（体积）。用于制增塑剂，防老剂，果子精油，人造麝香和药物，并用作溶剂。存在于杂醇油中，是有机合成的原料之一。 表 1-3 为醇类原料性能指标。 表 1-3 醇类原料性能指标 指标名称 甲醇 工业 无水乙醇 乙醇 异丙醇 正丁醇 异丁醇 辛醇 外观 无色透明液体 无色透明液体 无色透明液体 无色透明液体 无色透明液体 无色透明液体 无色透明液体 相对密度 (d20) 0.7910.792 0.792 0.7840.788 0.8090.813 0.8020.807 0.8170.823 馏 蒸馏
11、范围 (101.3247kPa 绝对压力 ), 64.065.5 7785 81.583 117.2118.2 95 90 程 馏出体积 ,% 98.8 95 99.5 95 0.01 游离酸 (以乙酸计 )含量 ,% 0.003 0.003 0.003 酸度 (50ml 试样 ,以 0.01mol/L NaOH 计 ),ml 1.8 1.8 乙醇含量 (以容积计 ),% 99 95 水分含量 ,% 0.08 1 0.2 丙酮含量 ,% 1 不挥发物含量 ,% 0.005 0.0025 0.005 游离碱 (以 NH3 计 )含量 ,% 0.001 4、其他 （ 1）碳酸镁：弱碱性，是常用的碱
12、性催化剂，微溶于甲醛，在甲醛溶液中大部分呈悬浮状态，它可抑制甲醛中的游离酸，促进羟甲基化反应，是一种很好的羟甲基化反应催化剂。过量的碳酸镁对杂质有吸附作用，在树脂过滤时有助滤作用。 （ 2） 200 号油漆溶剂油 主要为脂肪族烃类，其中含有少量芳烃，。芳烃含量不同，测得的树脂容忍度不同，芳烃含量高，测得值也高。因此，应使用芳烃含量恒定的 200 号油漆溶剂油。 （ 3）苯酐：又称邻苯二甲酸酐，白色针状晶体 ，易升华，稍溶于冷水，易溶于热水并水解为邻苯二甲酸。溶于乙醇、苯和吡啶，微溶于乙醚。是一种有机弱酸，是常用的酸性催化剂，使醚化反应平稳地进行。 （ 4）二甲苯：为对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯
13、及乙苯的混合物，无色透明液体，溶于乙醇和乙醚，不溶于水。具有中等毒性，经皮肤吸收后，对健康的影响远比苯小。溶解能力强，挥发性适中，是目前涂料工业中应用面最广，用量最大的一种溶剂，在涂料用氨基树脂的合成中起脱水剂的作用。 三、制造原理 1、在氨基树脂整个生产过程中，主要发生了三个化学反应： （ 1）加成反应（羟甲基化反应） 氨 基化合物和醛类（主要是甲醛）的加成反应可在碱或酸的催化下进行。其反应速率与 PH 值、温度、反应物的比例以及反应时间有关。一般来说，当 PH=7 时，羟甲基化反应较慢， pH 7，反应加快，在 pH=8 9 时，生成的羟甲基衍生物较稳定。 （ 2）缩聚反应 羟甲基衍生物在
14、酸性催化剂存在下，可与氨基化合物的酰胺基或羟甲基缩合，生成亚甲基键。 含羟甲基越多的羟甲基衍生物，它们分子间的缩聚反应越慢。反之，羟甲基少的，分子中活性氢原子多，分子间的缩聚反应越快。 （ 3）醚化反应 羟甲基衍生物低聚物具有亲水性，不溶于有机溶剂，因此 不能用于涂料。因此，必须经过醇类醚化改性，醚化后的树脂中具有一定数量的烷氧基，使原有分子的极性降低，并获得在有机溶剂中的溶解性，并作为涂料交联剂使用。 如果以甲醇醚化，树脂具有水溶性，具有快固性，可用于水性涂料中作交联剂；亦可与溶剂型醇酸树脂并用。用乙醇醚化的树脂可溶于乙醇，它的固化速度慢于甲醚化产物。以丁醇醚化的树脂在有机溶剂有较好的溶解性
15、。以辛醇醚化时，因其本身极性小，和羟甲基（ CH2OH）反应缓慢，所以需先以低级醇（甲醇或丁醇）醚化，然后再与辛醇经醚交换反应，才能制得辛醚化树脂。由此可见，单元醇的分 子链越长，醚化物可溶解性越好，但固化速度更慢。 丁醇醚化的树脂在溶解性、混溶性、固化性、涂膜性能和成本等方面都较理想，又因原料易得，生产工艺简便，所以与溶剂型涂料相配合的交联剂常采用丁醇醚化的氨基树脂。醚化反应是在弱酸性条件下，在过量丁醇中进行的，过量的丁醇有利于醚化反应进行，未反应的丁醇可作为溶剂。必须指出的是，在弱酸性条件下，醚化反应和缩聚反应是同时进行的，以脲醛树脂的丁醚化为例： 在此，特别指出的是，在生产制备单体型高烷
16、基氨基树脂时，要避免缩聚和降低树脂中游离态醛类含量。 2、合成工艺 氨基树脂的 生产过程可分为三个阶段： （ 1） 反应阶段 一步法：树脂在反应过程中不区分碱性和酸性两个阶段，而是将各种原料投入后，在微酸性介质中同时进行羟甲基反应，醚化反应和缩聚反应。本法工艺简单，但必须严格控制 pH 值，使三种反应平衡地进行，达到规定的反应程度。 二步法：物料先在微碱性介质中主要进行羟甲基化反应，反应到一定程度后，再转入微酸性介质中进行缩聚和醚化反应。由于在碱性阶段形成的羟甲基化合物较稳定，转入醚化反阶段后也较平稳，所以生产过程较易控制。 （ 2） 脱水阶段 蒸馏法 这是利用蒸馏手段将反应体系中水分全 部蒸
17、出的方法。一般加入少量苯类溶剂进行三元共沸蒸馏。甲苯或二甲苯都可采用，纯苯由于毒性较大，已不采用。苯类的用量约为醇量的10%。常压法在常压回流脱水，通过分水器分出水分，醇类返回反应体系，由于水分不断及时地排出。使醚化反应和缩聚反应向右进行。该方法醇损耗少，树脂收率高。减压法脱水温度低，树脂在蒸馏阶段质量变化小，终点易控制，但醇损耗较大。 分水法 是在蒸馏脱水前先将反应体系中部分水分离出去的方法。甲醛溶液中约含 63%的水，缩聚和醚化反应时又有一部分反应水生成。全部水采用蒸馏法脱出，耗能大，工时长，而且反应中若有亲水性小分子物残留在树脂中，影响树脂抗水性和贮存稳定性。以二步法为例，当树脂在碱性反
18、应阶段，形成的羟甲基衍生物是亲水性的，能溶于热水，溶液透明，树脂转入酸性反应阶段，随着缩聚和醚化反应的进行，树脂极性逐渐减少，由亲水性转变憎水性，这时溶液呈浑浊，若此时使溶液静止，溶液即分为二层，上层为树脂的醇溶液，下层为水层。分水法即分去下层水，然后再蒸出残余的水，此方法耗用热量少，若控制一定的缩聚程度，调整好树脂层和水层之间极性差距，可使树脂中的亲水性小分子更多地分离掉，有利于提高树脂内在质量，但醇类损耗较蒸馏法 大。 在实际生产中，在脱水阶段通过测定树脂粘度控制缩聚程度，从测定树脂对 200 号油漆溶剂油的容忍度来控制醚化程度。测定容忍度应在规定的不挥发分含量及规定的溶剂中进行，否则得出
19、的数值将是不同的。测定方法为称 3g 试样于 100ml 烧内，在 25搅拌下以 200 号油漆溶剂油进行滴定，至试样溶液显示乳浊在 15 秒钟内不消失为终点。 1g 试样可容忍 200 号油漆溶剂油的克数即为树脂的容忍度数值。容忍度也可以用 100g 试样能容忍的溶剂的克数表示。 当容忍度达到终点后，脱去过多的醇，调整粘度至规定范围，然后进入最后一个阶段：后处理阶段。 （ 3） 后处理阶段 水洗 有些树脂为了提高质量。可增加水洗工序 ，以除去亲水性物质。树脂中的小分子量产物，没有醚化好的羟甲基衍生物低聚物，原料中的杂质所形成的低分子量树脂等，都具有一定的亲水性，这种树脂在贮存中往往产生针状或
20、絮状析出物，过滤也不能彻底滤除，滤后不久又会析出，若树脂放在敞口容器中，析出速度加快，可利用这点作为树脂抗水性的加速检验方法。水洗后的树脂，贮存稳定性和抗水性明显提高，但增加一道水洗工序，不仅增加了工时，而且水洗时部份醇类溶解在热水中随水分出，使醇类单耗上升。 水洗方法是在树脂 中加入 20%-30%的醇，再加入与树脂等量的水，三者一起加热到回流；静止分去水层后，减压回流脱水，水脱尽后再将树脂调整到规定的粘度范围；冷却过滤后，即可得到透明而稳定的树脂。 过滤 成品必须过滤除去树脂中的杂质，如未反应的原料，未醚化的羟甲基衍生物低聚物，残余的催化剂等。助滤剂可采用硅藻土、碳酸镁等物质，过滤温度以
21、60-70为宜。 3、影响产品质量的因素 （ 1）甲醛质量的影响 甲醛具有轻微的酸性，对金属有一定的腐蚀性，因此，如果甲醛中含有铁离子，则由它合成的树脂易呈黄相；铁含量高时，会促使缩聚反应加快， 不利于工艺控制。 这种甲醛在使用前应进行预处理。预处理的方法之一是将甲醛依次通过阳、阴离子交换树脂；另一方法是在甲醛中加入适量碳酸镁，搅拌升温至 60，保温半小时，静止后使用上层甲醛溶液。 （ 2） 甲醛用量的影响 甲醛用量增加，参加反应的甲醛增加，有利于醚化反应的进行，形成的烷氧基数量也相应增加。 （ 3） 醇类用量的影响 反应条件相同，随着醇类用量增加，烷氧基数也增加，分子间的缩聚反应减少，即亚甲基数量下降。 （ 4） pH 值对反应的影响 羟甲基化阶段 在 pH7 时，随反应温度和 pH值的升高，羟甲基化反应速 度加快。 醚化阶段 pH 值对树脂组成的影响 pH 值对甲醛的结合速度和结合数量影响不大。当 pH值偏高，羟甲基之间的缩聚反应缓慢，醚
