1、 1 上海申川环保科技有限公司 氨法脱硫现状分析和解决办法 以及烧结机烟气脱硫工艺选择 氨法脱硫以其 脱硫 效率高，副产物硫酸铵能有效利用，运行费用低，无废水、废渣，符合循环经济理念等优点被 业内看好。但是，根据当前市场已投入运行 的某些氨法脱硫 装置实际情况来看，存在颇 多问题， 其工艺技术的可靠性 和成熟度愈来愈引起人们的质疑 和关注 。 一、 存在的问题 1、 氨逃逸，脱硫现场氨味浓厚、 刺鼻。 2、 脱硫剂 液氨用量大，其利用率不足 3040%，损耗达 6070%以上，氨硫比只有 1:1 左右 （理论上有 1:3.88T/T），浪费十分严重。 3、 脱硫尾气烟雾浓厚 ，烟尾长达数公里
2、不散，视觉感观很差，且伴有硫酸雨（严重气溶胶）。 4、 脱硫设备表面及其周边设备 腐蚀严重 。 5、 脱硫副产物硫酸铵也带有强烈的刺鼻熏味，氨味浓烈。 6、 人们担心 ，烧结烟气脱硫副产物硫酸铵中 重金属和二恶英严重超标 ， 不能作为农用化肥使用。 针对上述实际存在的问题和人们的担心，我公司多次派员深入烟气脱硫现场进行调研和采样分析。 我们认为：造成上述问题发生的根本原因是工程设计部门对化学工艺的不理解而致。氨法脱硫技术在学术上属于化学工程，尤其是化学反应工程的尖端课题，它集中了几乎所有化学工程设备的属性，是 一 个典 型的化学 吸收过程 和典型的化学 系统工程 ， 属于国际化学工程科学与工程
3、学术领域的前沿， 而非化学方程式那么简单。 二、 问题剖析和解决方法 1、 关于氨逃逸问题 氨 ， 作为脱硫剂在常 温常压下是气体，极易挥发。因此，氨法脱硫的首要问2 上海申川环保科技有限公司 题是围绕如何控制氨的易挥发性，防止氨随 脱硫尾气溢出和损失，造成对环境的污染。 烟气脱硫是典型的化学吸收过程，其原理是： 气相中的 SO2 进入液相，与液相中的亚硫酸二铵反应，生成亚硫酸一铵； 气相中 SO2 和 NH3 浓度决定于液相中的平衡浓度。根据我公司的基础研究， SO2 浓度与亚硫酸一铵浓度平方成正 比，与亚硫酸二铵浓度呈反比； NH3 浓度与总铵和亚硫酸二铵浓度成正比，与亚硫酸一铵浓度成反比
4、。 因此，实际设计中，应充分考虑优化设计这些浓度，使得在满足脱硫效率的情况下，氨的平衡浓度小于 1mg/Nm3。 实际设计和运行中，氧化和循环量是决定因素，吸收液循环量十分重要，选择不当，要么能耗过大，要么导致氨逃逸无法控制，要么带来严重的气溶胶污染，脱硫效率和氨的利用率 无法得到保障等。 申川氨法拥有的氨回收段的逆流脱硫工艺和并流脱硫塔工艺技术，具有克服氨挥发损失的优点，氨溢出量不超过 1mg/Nm3，能够确保优良的 氨逃逸控制性能。 2、 关于亚硫酸铵的氧化问题 由于亚硫酸铵是反应中间产物，其特性可逆不稳定，常 温下易分解 与还原，产生 NH3 和 SO2，使得脱硫效率低下， NH3 和
5、SO2 又随脱硫烟气逃逸。脱硫现场和脱硫烟气所到之处 ， 之所以 散发 氨气异味就是由此原因，同样脱硫副产物硫酸铵中如有 浓烈的刺鼻氨味，也是由于硫酸铵中大量夹带亚硫酸铵水溶液挥发而致。 解决问题的关键就是必须强制对亚硫酸铵的氧化，才能避免氨法脱硫尾气对周边环境的影响 ； 只有深度氧化 ，才能使硫酸铵中不含亚硫酸铵溶液； 由于不产生任何异味 ， 才能确保副产物存放环境的安全 。 申川氨法技术亚硫酸铵氧化效率其保证值控制在 9599%以上，因此，在包头东方希望铝业 2x350MW 机组烟气脱硫现场和副产物硫酸铵中都无异味产生。某钢厂烧结氨法脱硫其现场和副产物硫酸铵中散发浓烈的氨水异味，就是因为氧
6、化率低或没有氧化 ， 致使硫酸铵中夹 带大量亚硫酸溶液挥发所为 。 3、 关于气溶胶逃逸问题 气溶胶的产生 和逃逸， 也是脱硫现场及其脱硫烟雾所到之处 具 有强烈刺鼻氨味，影响环境造成二次污染的罪魁祸首之一。 气溶胶的表现形式为：脱硫尾气烟气浓厚 ， 犹如一条 绵延数公里的 白龙 （也3 上海申川环保科技有限公司 称为白烟或蓝烟），硫铵雨 严重（象雨滴一样），不仅 严重影响了企业的环保形象，而且 威胁着周边居 民 的生活质量和身体健康，民怨很大； 同时对脱硫装置本身腐蚀严重，也腐蚀着周边其他设备。 自有 氨法脱硫以来，由于人们对气溶胶产生的机理不理解，所以一直被忽视。何谓气溶胶？即在气相形成亚
7、硫酸氢铵的固体，即气相沉淀。最初形成的固体呈现为超细粉末，在微米级别，称为气溶胶。由于在脱硫过程中，热烟气与水溶液接触，在液体表面饱和水蒸气向气相传递，超细的固体颗粒会成为水蒸气冷凝结霜的核心或晶种，在晴天阳光照射下发光反射。 因此，关键是要防止以下反应的发生： NH3(g)+SO2(g)+H2O=NH4HSO3(g) 实际上有两类气溶胶，一是弱酸气溶胶（即以上所说），二是强 酸气溶胶。对于烟气中特别是烧结烟气， SO3 含量等强酸性气体含量高的情况，更容易出现。 气溶胶的逃逸，除前面所说表象外，而且还使得脱硫剂使用量大增。这里一边是增加了液氨的使用量，同时 液氨的利用率 极为 低下，损耗量增
8、高，造成氨硫比失 衡 等诸多问题的发生。 下 表 是我公司对某钢厂 360m3 烧结机氨法脱硫 2010 年 9 月和 2010 年 10 月运行情况的分析： 时间 2010.9 2010.10 平 均烟气量 821974 970057 平均 SO2 含量 2017.4 1819.66 氨用量 353.73 378.04 硫铵产量 523.95 412.45 同步率 94.7 96.9 脱硫效率 97.6 97.7 脱硫量 1064.97 1152.27 事实结果 实际脱硫量 251.5 =523.95*64/132*0.99 198.0 =412.45*64/132*0.99 实际脱硫效率
9、21.82% =251.5/1064.97*0.947*0.976 16.27% =198.0/1152.27*0.969*0.977 实际氨利用率 38.54% =523.95*34/132/0.99/353.73 28.38% =412.45*34/132/0.99/378.04 4 上海申川环保科技有限公司 分析表明：实际脱硫效率仅有 20%，氨损耗 6070%,利用率仅为 3040%，氨硫比为 1:1，不仅浪费惊人，而且造成的二次污染也十分严重。 某 钢 厂 提供脱硫效率与检测仪表误差有关。 气溶胶的生 成 逃逸 是 一道世界性的难题 。 我公司技术总监、上海交通大学特聘教授、教育部长
10、江学者 、化学工程专家 肖文德先生经过多年的实践摸索，攻 克了这一堡垒，解决了这道世界难题（目前世界范围内只有申川氨法解决了这一难题）。 a) 对于气溶胶。将气溶胶分解为强酸气溶胶和弱酸气溶胶，提出了不同的技术，尤其针对前者的技术，纠正了以往强调功能一体耦合的问题，需要有恰当的功能分解，区别对待弱酸性物质，设置对应的功能区分。申川氨法特别设计 了带有洗涤段的脱硫塔，具有清除此类强酸气溶胶的功能。 b) 对于“硫酸雨”。采用循环吸收液低浓度化的方法和净化烟气进一步净化的方法，极为彻底地消除了硫酸雨的问题。申川氨法气溶胶控制技术其控制效率高，工程业绩中硫酸铵的产出率 达到 3.53.8t/T，接近
11、理论数据，而且现场空气中没有氨的气味，烟囱排出的 烟羽 既 细 又短，扩散非常之快（不足 50 米），环境效果十分明显。 4、 关于脱硫设备腐蚀性问题 造成设备表面腐蚀和周边设备腐蚀的根本原因是由于氨逃逸和气溶胶逃逸而为。某钢厂氨法 脱硫 出现上述问题 其根源 就是逃逸所致。申川氨法技术很好的解决了上述问题，因此 没有腐蚀现象存在 。 5、 关于副产物硫酸铵品质问题 从现有的烧结机烟气副产物硫酸铵品质来看，除夹带亚硫酸铵溶液、有严重刺鼻气味，色相略差以外，其各项指标均满足 GB535-1995 国标标准。据湖 北出入境检验检疫局技术中心和华中科技大学煤燃烧国家重点实验室 ， 对烧结脱硫副产物硫
12、酸铵重金属含量检测结果与国家 GB15618-1995 土壤标准实验结果表明 ，均符合要求。 中科院水生物研究所对烧结脱硫副产物硫酸铵含二恶英检测结果表明（平均值仅 0.0034ngPEQ/gdw） ，远低于日本环境 署 对土壤的要求，甚至更低于欧盟食品法规对肉食品中二恶英含量限制指标要求。 此检测结果足以证明，产品硫酸铵满足国家标准，重金属和二恶英含量远低5 上海申川环保科技有限公司 于国家标准（ 0.05ngPEQ/gdw）。不会对农作物及其土壤造成安全隐患， 可 以消除人们的担忧。 三、 烧结机 机烟气特点和主要设计思路 1、 烧结机 烟气特点： a) 烧结烟气量大，烟气波动大， 阵 发
13、性强 ； b) 烧结烟气 SO2 浓度变化大 ； c) 烧结烟气成份复杂，含重金属元素较多 ； d) 烧结烟气温度变化大 。 因此说烧结烟气不同于燃煤电厂烟气，不能简单地把电厂烟气 脱硫技术搬到烧结烟气中来，必须根据其特点，选用适合的脱硫的工艺。 氨法脱硫技术其最大特点之一为适应性强，可以适应各种大烟气量变化和 SO2 浓度的变化，针对 烧结烟气的特点，在技术和设计上 ，申川公司都将采取不同的措施作出调整，以适应烧结烟气脱硫工艺技术的需要 。 2、 主要设计思路 针对现有烧结机氨法烟气 脱硫技术 中 存在的问题，我们 前述有针对性的 解决方法外，还要注重： 根据正常烟气量来计算，设计脱硫塔的直
14、径，以满足烟气量负荷的需要 。 根据烟气中 SO2 含量最高值和 95%以上的脱硫效率指标，设计塔高，以满足脱硫效率要求 。 塔内构件及塔外辅机参数将根据烟气量和 SO2 含量最大及最小的范围设计，使之既能在负荷最小状态下操作，又能满足最大负荷。即设置多层塔内循环喷淋，氧化管网系统，配套多台循环泵及氧化风机，使这些内构件及其辅机参数与烟气量及其 SO2 含量的最大值与最小值相匹配，系统在较大的变化范围内都能满足脱硫效率，氨逃逸、气溶胶控制等脱硫指标 。 根据宁钢烧结机面积大 、现场 布置面积 有限、 紧邻居民区 、 环境要求高等特点，申川氨法将选用逆流 方式双塔 脱硫技术（所谓双塔是指一为脱硫
15、塔，二为氧化净化塔工艺），有效解决亚硫酸铵氧化问题，绝对防止对周边环境的二次污染 ， 保障周边居民的正常生活不受影响。 6 上海申川环保科技有限公司 根据宁钢烧结机引风机余压有限的情况，将考虑增设脱硫增压风机，以满足脱硫系统阻力压损的需求。增压风机 拟采用静叶可调轴流风机，风量可以很好 的与 烧结机引风机相匹配。 根据烧结烟气粉尘中成份复杂 （ 主要以铁及其 化合物，还有硅、 钙等铁矿伴生成份以及砷、锌、铅、铜、铝、镉、铬、镍等重金属 ） 特点， 我们认为 ， 氧化铁等具有催化作用，对提高脱硫效率有帮助 ； 但同时如果对其处理不恰当，将对硫酸铵品质产生影响。因此我们将配置溶液过滤系统，将烟气中
16、重金属从溶液中分离出 来，不带入硫酸铵产品中 （ 在硫酸铵结晶前采用溶液初过滤及其精过滤两 级过滤沉淀系统 ） 。最终的含金属物的渣质，经板框压滤分离，回烧结重新利用，不产生二次污染。可有效保证硫铵产品品质要求符合国标，达到农用 合格品 以上 标准。 在硫酸铵结晶方面， 根据 申川氨法创新的 结晶器兼反应器的特点 ，称 也反应结晶技术， 不另设结晶设备，工艺简单 ， 结晶温度低，不消耗蒸汽，电耗也低 ， 将 形成大颗粒的硫铵结晶体。 在优化操作和控制方面，采用 以 PH 值控制加氨量 进而控制脱硫效率 ，以液位控制水流量，以密度控制产品硫铵量。系统操作具有很好的稳定性和安全性， 将 完全实现自
17、动 化 运行，操作简单。 在 脱硫 塔大型化方面，设计采用带有低阻力和高 效率专用 多螺旋喷嘴 的申川 专 利 喷雾塔，内件少，结构简 单 ，具有十分良好的 操作弹性 。此法不会发生结垢和堵塞，无 维护要求， 解决了 脱硫 塔大型化 的诸多问题。 四、 上海申川氨法技术特点 综述 申川氨法脱硫技术在 我国氨法脱硫的开创者 公司技术总监、上海交通大学特聘教授 、 教育部 长江学者 、化学工程专家 肖文德 先生 的主持下，经过二十多年的科学研究和技术攻关，已发展了第三代、第四代及第五代氨法脱硫技术，目前公司拥有该技术专利 150 余项，涵盖了氨法烟气脱硫技术的所有内容。申川氨法以化学工程科学和技术
18、领域的最新理论及技术成果为基础， 克服了现有其他氨法的 技术 缺陷，其技术成熟度高，稳定性强， 关键技术是独特和创新的，代表着当7 上海申川环保科技有限公司 今中国和世界氨法脱硫的先进性水平，特别是攻克了氨逃逸和防止气溶胶生成和逃逸的世界性技术难关，在世界氨法脱硫领域独树 一帜。申川公司将根据冶金烧结机烟气脱硫的特点，丌断优化工艺流程，创立新一代氨法脱硫 新工艺、新技术 ，以满足丌同烧结机烟气脱硫的需求， 再 攀新高峰，为我国的烟气脱硫事业做出新的贡献。 五、 工艺 技术 比较 由于历史的原因 ， 导致钙法成为中国企业脱硫选型的主流技术（主要指电厂） 。 2004 年左右我国开始大力推动火电厂
19、脱硫，纷纷引进国外脱硫技术，钙法工艺也由此成为中国电厂的主要选择 （烧结烟气脱硫也类似） ，目前 90%以上脱硫项目采用了钙法工艺。但是经过近几年的建设运营，钙法脱硫项目暴露出了较多问题，使得脱硫设施的实际投运率不足 60%。 一是运营成本高 ，水电消耗大，石灰石随着原材料涨价，投入增加，宁波地区的石灰石价格 约为 400 元 /T 左右。二是 易造成 二次污染 ，石膏难以充分利用，大都被抛弃，由气态转为固态污染。且石灰石在运输、装卸过程中易产生扬尘。 三是运行故障率高 ，设备结疤腐蚀严重，管道易堵塞。 在石灰石 / 石膏法中 ,粉尘中的铁、锌、铝、钒等起催化作用 ，将部分 SO2 催化氧化为
20、 SO3 ,从而提高了浆液中硫酸钙的浓度 ,增加了脱硫系统堵塞的可能性 ,相应地腐蚀性也会增加。 四是系统设计先天丌足 ，对国外技术和设计的依赖度较高，个别设备出现故障后难以及 时修复，造成脱硫设施停运。据统计，国内钙法脱硫设施实际投运率不足 60%。 五是高碳排放 ，脱除二氧化硫的同时又产生 大量 二氧化碳 气体排放 。理论上，钙法脱硫每脱除 1 吨 SO2，将产生 0.8吨 CO2。按宁钢年脱除 15504 吨 SO2计算，将产生 12000 吨 CO2 ， 不仅 没有 减排，反而加 重了环保压力 。 钙法和氨法烟气脱硫技术 、经济投资效益 对比 8 上海申川环保科技有限公司 钙法 氨法
21、投资 约 1.8 亿 相近，约 1.8 亿 成本 6-8 元 /吨矿 2.5-3.5 元 /吨矿 原料 外购石灰石 ， 约 3 万吨 外购 0.75 万吨 副产物 （ 1）石膏渣 5 万吨 /年，利用有限 （ 2）排放 CO2 1.2 万吨 （ 1）硫酸铵 2.7 万吨 /年，作农用化肥， 价值 1890 万元 /年（宁钢焦化销售价 700 元 /吨） （ 2）宁钢已有销售渠道 二次环境 问题 有废渣、废水、废气、粉尘等 有二次环境问题 无废渣、废水、废气 ， 无二次环境问题 运行 可靠性 较可靠 易出现设备结疤、堵塞 （吸收液为石膏浆液） 很可靠 不出现结疤堵塞问题 （吸收液为硫铵清液） 占
22、地面积 较大 较小 电耗 较高 较低 脱硝 否，必须 增加脱硝和喷氨装置方能兼顾控制 NOx 的排放。 能，可脱硝 30%左右； 如 增加脱硝装置 , 更 能兼顾高效地控制 NOx 的排放。 由此可见，氨法脱硫工艺比较钙法脱硫工艺有较大优势。 六、 申川公司 技术指标要求 1、 提出的烧结氨法脱硫技术在工艺上是 世界 领先的，提供的脱硫装是 创新独有和 安全可靠的。 2、 装置设计使用年限为 30 年，年运行 8000 小时。 3、 脱硫效率 95%,脱硝效率 30%左右。 4、 出口氨总含量 1mg/ Nm3 。 5、 原料氨利用率 97-99%（无氨逃逸 、无异味 ）。 6、 硫铵的产出率 3.5-3.8T/T(无白烟，不产生气溶胶）。 7、副 产品硫铵满足国家标准： GB535-1995，重金属和二噁英含量低于国家标准，不会对农作物及土壤造成安全隐患 ，且无异味。 上海申川环保科技有限公司 2010 年 2 月 18 日
