1、铬渣在青钢烧结生产中的应用实践王东（山东省，青岛市，266043）摘要：铬渣是社会公认的有害工业废渣;青钢烧结通过技术改造，以铬渣代替部分熔剂，完成了青岛市存贮数十年，总量达 20 余万吨铬渣消化任务；铬渣消化过程中代替部分白云石和生石灰，其固有的粘性改善了混合料的制粒效果，促进了烧结生产的顺利进行；同时周边居民生活环境得带显著改善，逐步降低地下水污染的危害，带来巨大经济效益和社会效益。关键字：铬渣 熔剂 污染 烧结矿 环保Ore sintering with the Chromium slag additionat Qingdao Iron and Steel co. LtdWangDong
2、(Qingdao Iron and Steel, Ltd , Qingdao266043, Shandong)Abstract: The Chromium Slag is a harmful waste slag approved by ereryone; Qinggang sinter plant have completed the task of adding more than 200000 tons Chromium Slag storaged many years at Qingdao，through replaced part of flux by the Chromium Sl
3、ag. In the digestion process, the Chromium Slag had improved the effect of granulating with the mixture and promoted the sintering process because of its unique adhesion. At the same time, peoples living environment have been improved, underground water become more and more secure, the item bring a
4、lot of effectiveness of Economic and Social.Key words: The Chromium Slag flux poisonousness sinter environmental protection1、前言铬盐广泛应用于国民经济的各个领域，而且大多数是必不可少的消耗性化工原料。每生产 1 吨铬盐产品，会产生 2.53 吨铬渣。铬渣中因含有 12% 的具有致癌特性的铬酸钙和 0.51%水溶性剧毒 Cr6+而成为有毒的危险废物。铬渣中含有镁、钙、硅、铁、铝和没有反应的三氧化二铬，还含有水溶性铬酸钠（Na 2Cr2O7） 、酸溶性铬酸钙(Ca 2CrO
5、4)等。铬渣中的有害成分主要是水溶性铬酸钠、酸溶性铬酸钙等六价铬离子。首先六价铬以及它的流失扩散而构成对生态环境的污染危害，其次是铬渣的强碱性危害。铬渣在露天堆存时，经长期雨水冲淋后大量的 Cr6+随雨水溶渗、流失、渗入地表，从而污染地下水，也污染了江河、湖泊，进而危害农田、水产和人体健康。Cr6+对人体健康的毒害很大，它的化合物具有很强的氧化作用，对人体的消化道、呼吸道、皮肤和粘膜都有危害,严重可能导致肺癌。青岛市大约有 20 万吨铬渣，本着对社会高度负责的精神，为尽快消除铬渣对青岛市环境及人体的危害，我公司技术人员和青岛市环保局专家经过两年多的合作研究，决定通过在烧结工艺技术改进消化解决这
6、一重大环境污染源。2、理论依据2.1 铬渣的毒性特征2.1.1、重铬酸钠对擦伤或患病的皮肤在接触中，会引起组织发炎和形成很难愈合的铬性皮肤溃疡（铬疮） ，但不损伤完整的皮肤，对皮肤过敏的人易发生铬性皮炎与湿疹。有良好的个人卫生和保持清洁的习惯能降低发病率。2.1.2、对鼻中隔能造成溃疡及穿孔，这是接触铬盐常见的职业病。眼皮及角膜接触铬化合物可引起刺激及溃疡等。2.1.3、对咽粘膜、消化系统也能造成危害，肾炎、神经炎等症状，甚至对某些人能产生喘息性支气管炎。2.2 铬渣的处理依据对铬渣进行无害化处理的基本原理主要是：根据铬渣中的 Cr6+在高温下可以逐步还原为 Cr3+，而使毒性下降以至消失。烧
7、结过程中燃烧带的正常温度一般在11501350，且存在局部的还原性气氛，完全具备铬渣解毒的动力学和热力学条件。通过烧结工艺把铬渣中的 Cr6+还原成Cr3+，基本清除了铬渣对环境和人体的危害,具有显著的环境效益和社会效益。表 1 铬渣化学成分表化学成分 Tfe SiO2 CaO MgO Al2O3 水分 烧损含量 6.89 10.89 27.53 19.24 4.82 7.5 23.53、技术方案3.1 工艺原理铬渣在烧结工艺中的还原解毒机理：铬渣中的 Cr6+在烧结高温、还原气氛下被还原成 Cr3+,其主要反应有 :2Na2CrO4+3COCr 2O3+2Na2O+3CO2 (1)2CaCr
8、O4+3COCr 2O3+2CaO+3CO2 (2)2CrO3+3COCr 2O3+3CaO (3)铬渣经高温熔融,形成新的液相,经降温、结晶、冷却、固结,把未还原的 Cr6+和已还原的 Cr3+固封在烧结矿中。铬渣在炼铁工艺中的还原解毒机理：高炉炉膛中高温下的 C 和 CO 具有强烈的还原性,使 Cr6+和 Cr3+进一步得到还原,主要反应除上述(1)、(2) 、(3) 外,还有如下(4)、(5)反应:Cr2O3+3C2Cr+3CO (4)Cr2O3+3CO2Cr+3CO 2 (5)Cr6+可被还原为低毒的 Cr3+,并进一步还原为无毒的单质 Cr,进入铁水中。3.2 配比方案铬渣系化工厂以
9、铬盐制成红矾钠后的废弃渣,其中含有较高的 CaO 和 MgO,可以作为烧结熔剂配料,取代部分消石灰和白云石。铬渣在实际生产组织过程中，以一种熔剂参与配料作业，其化学成分见表 1。各物料化学成分见表 2，配比结构见表 3表 2 各物料化学成分表（%）物料名称 TFe SiO2 CaO MgO Al2O3 水分 烧损混合料 59.65 4.82 3.45 1.62 1.58 5.89 3.79焦粉 9.00 1.50 5.00 9.5 78生石灰 6.09 80.00 1.42 0.71 0 15.1白云石 5.13 31.00 19.00 1 43表 3 烧结配比结构表（kg/m）物料名称 混合
10、料 焦粉 白云石 生石灰 铬渣配加量 49 1.9 1.0 3.0 1.5相比白云石、石灰石，铬渣应用在烧结生产中，属于熟熔剂，对生产有一定促进作用；同时铬渣具有一定粘性，对混合料的混匀制粒过程起到明显的促进作用。3.3 流程改造铬渣是毒性易溶于水的，根据这一特性，在烧结上料组织过程中，做到铬渣进厂不落地，不会因为天气原因带来更多的二次污染。改造情况如示意图一。铬渣 熔剂 燃剂 铁料炼铁图一 烧结公司流程改造图4、实施过程中存在的问题及解决措施4.1 上料条件经我公司实地研究，决定在 H501 皮带机头北侧建设一个受料漏斗，然后安装一条和 H501 皮带同方向的皮带，把料落到H502 皮带机尾
11、，运到 105m2 烧结配料室铁料仓；在配-5 皮带上新建设受料漏斗，通过两条皮带转运后直接进 50 m2 烧结配料室铁料仓，仓实现四台烧结机都配加铬渣的目的。开机上料前，整批次铬渣要全部到临时受料槽旁，上料流程所有皮带正常运转，刮料器齐全好用，下料口无撒漏，翻板处于正确位置，卸矿小车位于铬渣专用仓，不许空仓。沿流程岗位职工专用劳保用品穿戴齐全，经专人确认无误并通知相关岗位后指挥车辆卸车上料。整批铬渣要一次上完，及时清理下料口和皮带下方积料，随运转皮带运至铬渣专用仓。上料结束后，原料车间负责将铬渣仓盖严。4.2 铬渣粉尘铬渣在皮带运输、转运过程中产生大量粉尘，严重污染生产现场环境，同时对职工的
12、身体健康也造成一定的危害，公司采取以下措施。在开机工作时，转运站内粉尘浓度达到 8001800mg/ m3，当输送物料平稳时，岗位的粉尘浓度达到了 200300mg/ m3，经分析比较，结合各转运站现状，在 Y103 机汽车临时受料槽 多条皮带机槽配料室 3#仓一混 二混 烧结机单辊破碎机 热筛 冷筛 成品仓堆取料机 输送皮带 预配料仓各种原料炼铁公司 配料室头、机尾、S302 机尾等 30 个主要产尘点选用了 LJD 全自动零排放消尘器，合计费用 380.07 万元。该项目建成后，转运站粉尘浓度10mg/m3，达到 GB16248-1996作业场所中呼吸性粉尘卫生标准 ，年可减少粉尘无组织排
13、放量 28497 吨。通过转运站除尘系统的改进，基本消除了铬渣粉尘对环境和人体的危害，改善了职工操作环境，改善了周围环境空气质量，保障了职工的身体健康。4.3 铬渣中大块铬渣中有大量粒度大于 10 毫米以上的结块，在烧结过程中不能被矿化，造成成品烧结矿中有生的铬渣块，对下道工序产生不良的影响。为此，化工厂重新设计安装了一套破碎筛分系统，在铬渣堆放处对铬渣进行杂物筛分和大块破碎，以满足烧结工艺对物料粒度的需要。最大限度地降低铬渣对后续生产环节的影响，避免发生二次污染。4.4 安全防护1、上岗前，岗位人员穿戴整齐专用劳动保护用品。具体是指：披肩、乳胶手套、长皮手套、专用防护面具、雨鞋、防尘口罩。2
14、、上料前，各相关岗位将各操作室门窗关严，防止铬渣粉尘进入岗位操作室。3、上料过程中，严禁非工作人员进入该工作现场，岗位工人尽量远离落料点及扬尘较大区域。随时注意防止堵料、漏料事故的发生。4、处理下料口堵料及料仓悬料时要合理站位，防止铬渣与人皮肤直接接触。5、跑盘时，需佩带玻璃面罩，防止铬渣及粉尘与皮肤接触。6、严禁铬渣和水接触，带有铬渣粉尘的落料严禁用水冲洗。7、严禁在铬渣所及的范围内吃零食、吃饭、喝水。8、检修、抢修设备过程中，严禁直接接触含有铬渣的物料。9、皮肤破伤处要用药及胶布封闭好，以防止沾上铬毒，造成皮肤溃疡。11、操作时应注意卫生，避免料溅在身上，特别应保护好口腔、鼻、眼等外露器官
15、。12、上班时，尽量不用手挖鼻孔与耳朵，可用棉球棒混 10%Na2S2O3 液擦洗鼻孔。13、下班后，要淋浴洗涤全身，工作服要全部换下，并洗涤晾干备用。14、为预防铬化合物对人体的伤害，应定期对口腔、鼻、耳、眼、皮肤、血、消化系统、泌尿系统、神经系统等进行检查，并采取一些必要的药物防护措施。15、当铬化合物或粉尘进入眼内，应立刻用大量的水冲洗，并用 0.5%的醋酸可的松溶液滴眼，每日三次，严重时每小时二次。4.5、铬渣配加过程要求我们按国家污水综合排放标准(GB8978 - 88) 、 铬盐工业污染排放标准(GB4280-84) 、 居住区大气中有毒物质最高允许排放浓度(TJ36-97) 、
16、工业企业设计卫生标准(TJ36-79等文件要求，在配加铬渣的过程中，对转运过程严加控制，不允许直接落地。在试验过程中，由青钢集团公司和青岛市环保局等单位负责监测和监督。完全达到了文件所规定的排放要求，没有造成对水、空气的污染。5、使用效果5.1 铬渣在烧结的应用效果根据铬渣的供应、生产现场情况和其他钢厂的经验，铬渣配比确定为3%，以确保生产稳定、铬渣供应既不间断又不出现车辆积压，进厂铬渣不落地直接进仓。3月 31 日开始在一烧车间 50m2 烧结系统配加铬渣，实践证明，通过各项措施的实施，铬渣在 50m2 烧结机系统使用情况良好，截止到 5 月 17 日，共消化铬渣 3660.23 吨，平均日
17、消化 76.25 吨。表 4 列出使用铬渣后的烧结矿的产、质量情况。表 5、表 6 分别列出了铬渣投入使用后对工艺过程控制参数和烧结矿化学成分的影响情况。表 7 列出了先在 50m2 烧结机系统进行初步生产实践，取得成功后在 50m2 和 105m2 烧结机同时配加铬渣的消化量及消化时间计划。表 4 50m2 烧结机铬渣使用初步效果对比平均日产量 质量（烧结矿合格率）4 月 5476.23 94.99%5 月上旬 5512.8 95.01%变化 +36.57 0.02%表 5 铬渣使用前后工艺过程控制参数对比时期 料批kg/m 料层 mm 机速 Hz 点火温度 烟道温度 烟道负压 Kpa 焦粉
18、配比使用前 48 450 33.2 1046 113 -9.7 2.85使用后 48.5 450 33.3 1042 115 -9.65 2.81比较 +0.5 0 +0.1 -4 +2 -0.05 -0.04表 6 铬渣使用前后烧结矿化学成分对比表项目 Tfe FeO SiO2 CaO MgO Al2O3 R使用前 55.23 8.79 5.58 11.14 2. 70 1.72 2.00使用后 55.19 8.93 5.54 11.09 2.65 1.82 2.00比较 -0.04 +0.14 -0.04 -0.05 -0.05 +0.1 0表 7 列出了先在 50m2 烧结机系统进行初步
19、生产实践，取得成功后在 50m2 和 105m2 烧结机同时配加铬渣的消化量及消化时间计划。表 7 一烧单独配加和三个车间同时配加的消耗计算表日消化量（t） 月消化量（t） 年消化量（t） 消化时间（年）一烧消化 76.25 2287.5 27450 7.28一烧、二烧 153 4576 54902 3.655.2 高炉对铬渣的反应 我们分别对加入铬渣后的三种固体渣:高炉渣、高炉污泥和高炉瓦斯灰，进行了取样检验，在高炉渣、高炉污泥和高炉瓦斯灰中没有检测到铬，证明该工艺对 Cr6+解毒彻底，没有带来新的污染。Cr 6+全部被还原为无毒的单质 Cr 进入铁水中。6、效益核算6.1、经济效益铬渣所含
20、 MgO 和 CaO 基本在4550%，MgO 含量和白云石基本相同，CaO 含量相当于石灰石的 1/2 和白云石的3/4 多，同时铬渣相当于熟熔剂参加配料，降低了固体燃料消耗。即：20 万吨铬渣的投入相当于节约了白云石 20 万吨，同期节约费用：20 万吨62 元/吨=1240 万元6.2、配加铬渣的社会效益铬渣的合理利用，解决了露天堆存的场地占用，消灭了地下水的污染源，减轻了对河流、农田、水产和人体健康的影响。困扰数十年的污染源问题得到解决，给了周边居民一个环保安全的生活环境，产生巨大的社会效益。7、结论7.1 配加铬渣后烧结矿质量没有受到影响，高炉生产各项指标正常，代替部分熔剂产生巨大经济效益。7.2 铬渣经烧结工艺高温灼烧解毒后，其危害基本消除，消除了影响居民生活环境的重大污染源，产生明显的环保效果和社会效益。参考文献1、 林杰. 济钢烧结配加铬渣生产实践.南方金属.2008.04.第 161 期：49-522、 游晓光.铬渣在烧结炼铁中的应用.南方金属,2006.06.第 150 期：46-493、 韩怀芬.铬渣的长期稳定性试验研究.重庆环境科学.2003.11.第 25 卷 11 期：48-524、 谷军.铬渣解毒及其固化.重庆大学材料科学与工程学院.2006.10：8-11
