1、无机定性分析阳离子 H2S 系统分析法本分析法利用 24 种常见阳离子的硫化物溶解度差异，将它们分为 4 组进行分析。第一组阳离子的分析本组的阳离子有 Ag+、Hg 22+和 Pb2+三种，组试剂是盐酸。这三种阳离子的氯化物难溶于水，借此和其他阳离子分离：Ag+ + Cl AgClHg22+ 2Cl- Hg 2Cl2Pb2+ 2Cl PbCl 2注意事项： 沉淀本组离子时，Cl -稍过量，并控制其浓度为 0.5mol/L。如果用浓盐酸，则AgCl 和 PbCl2 会形成配合物AgCl 2-和PbCl 42-而溶解。 第二组阳离子中，Sb 3+和 Bi3+的水解倾向较强，当溶液 pH 较高时，会
2、生成白色的碱式盐沉淀而混入第一组阳离子中。因此，应补充适量 HNO3，使 H+的浓度在2.02.4mol/L 之间。 由于 PbCl2 溶解度不是特别小，所以当 Pb2+浓度较低时，可能不会检出。这时，Pb2+应在第二组阳离子的分析中检验。本组离子的系统分析： Pb2+的鉴定： PbCl2和其他两种氯化物不同的是，它可溶于热水。因此，将所沉淀的氯化物过滤后加水，并加热，使 PbCl2溶解，趁热分离。先用乙酸酸化离心液，再加入 K2CrO4或 KI，如果出现黄色沉淀，则说明存在 Pb2+。Pb2+ + CrO42- PbCrO 4（黄色沉淀）Pb2+ + 2I PbI 2（黄色沉淀） Ag+的鉴
3、定：分出 PbCl2之后，沉淀用热水洗涤，之后加入氨水。离心分离。离心液加入 HNO3 酸化，如果出现白色沉淀，则说明有 Ag+的存在。AgCl + 2NH3 Ag(NH 3)2Cl（无色溶液）Ag(NH3)2Cl + 2HNO3 2NH 4NO3 + AgCl（白色沉淀） Hg22+的鉴定：上一步鉴定 Ag+加入氨水时，如果沉淀变为灰黑色的氨基氯化亚汞和汞的混合物，则说明有 Hg22+。Hg2Cl2+2NH3 HgNH 2Cl（白）+Hg（黑）+NH 4Cl第二组阳离子的分析本组离子包括 Pb2+、Bi 3+、Cu 2+、Cd 2+、Hg 2+、As 3+、As 5+、Sb 3+、Sb 5+
4、、Sn 2+和Sn4+组成，其中 As、Sb 和 Sn 可能以含氧酸根的形式出现。这组阳离子不被 Cl-沉淀，但在 0.3mol/L HCl 溶液中，可以被 H2S 沉淀，借此和第三、四组阳离子分离。注意事项： As 有+3 和+5 两种价态，其中 As(V)与 H2S 反应速率慢，应先用碘化铵将其还原为 As(III)。 Sn 有+2 和+4 两种价态，为使操作简便，需要用过氧化氢溶液将 Sn(II)氧化为Sn(IV)。 Sb 有+3 和+5 两种价态，检验 Sb 的存在时，所用的 罗丹明 B 只对+5 价的 Sb 有效，因此溶液中的 Sb(III)也需要事先氧化。 在沉淀本组阳离子时，酸度
5、应控制在 0.3mol/L HCl，如果 pH 过低，CdS、SnS和 PbS 将沉淀不完全或不沉淀而混入第三组阳离子之中，又不利于 As、Sb 和 Sn 的硫化物的生成，如果 pH 较高，第三组中 Zn2+将会以 ZnS 的形式沉淀而混入本组。 加热溶液有利于 As(V)被 NH4I 还原，但降低了 H2S的溶解度，故需冷却至室温。基于以上问题考虑，硫代乙酰胺（TAA）(CH 3CSNH2)是比 H2S 更理想的沉淀剂，理由如下： 酸性、氨性和碱性环境下，TAA 水解产生 H2S、HS 和 S2-，分别可以替代H2S、(NH4)2S 和 Na2S 使用； TAA 会产生均相沉淀，得到良好的晶
6、形，有利于沉淀的后期处理； TAA 在 90的酸性溶液中，可以将+5 价的 As 和 Sb 还原为+3 价的产物，省去了NH4I； TAA 在碱性环境中加热，会生成少量的多硫化物，可将 Sn(II)氧化为 Sn(IV)，省去了 H2O2。但需要注意，TAA 提供的 S2-较少，在分离第二、三组阳离子时，需调节酸度至0.6mol/L H+，使 As 沉淀完全，之后溶液稀释一倍，再进行操作。本组离子在以上步骤沉淀完之后，离心并洗涤，用 TAA 的碱性溶液（需加热）或 Na2S 处理沉淀，Hg、As、Sb 和 Sn 的硫化物溶解，而剩下 Cu、Cd、Pb 和 Bi 的硫化物：HgS + S2- Hg
7、S 22-As2S3 + 3S2- 2AsS 33-Sb2S3 + 3S2- 2SbS 33-SnS2 + S2- SnS 32-将沉淀用含有氯化铵的水洗涤，加入 6mol/LHNO3 溶解。 Cd2+的鉴定：在以上硝酸溶解液中加入 1:1丙三醇（甘油）和过量的浓氢氧化钠溶液。Cu、Pb和 Bi 形成配合物溶解，留下 Cd(OH)2。用盐酸溶解 Cd(OH)2，并稀释至 H+约为0.3mol/L，加入 TAA 并加热，若产生黄色沉淀，则表明存在 Cd2+：Cd2+ + S2- = CdS（黄色沉淀） Cu2+、Pb 2+和 Bi3+的鉴定：将甘油配合物离心液分成三份，乙酸酸化后加入 K4Fe(
8、CN)6，如出现红棕色沉淀，表明有 Cu2+；6mol/L 乙酸酸化后加入 K2CrO4，如出现黄色沉淀，则说明有 Pb2+；将离心液加入至新制 Na2SnO2(或写作 Na2Sn(OH)4)溶液，如有黑色沉淀，则说明有Bi3+。2Cu2+ + Fe(CN)64- Cu 2Fe(CN)6（红棕色沉淀）Pb2+ + CrO42 PbCrO 4（黄色沉淀）2Bi3+ + 3 SnO22- + 6OH- 2Bi（黑色沉淀） + 3 SnO 32- + 3H2O将之前得到的 Hg、As、Sb 和 Sn 的硫代酸盐用 3mol/L盐酸处理，硫代酸盐分解，析出硫化物。 Sb、Sn 的鉴定：将用 3mol/
9、L盐酸处理得到的沉淀洗涤后加入 8mol/L盐酸，Sb 和 Sn溶解，存在形式为SbCl63-和SnCl 62-。将溶液分为两份，一份检验 Sn：将还原铁粉加入溶液，还原 Sn4+为 Sn2+，之后加入 HgCl2溶液，如果有灰色或黑色沉淀，则表明 Sn 存在：SnCl62- +Fe SnCl 42- +Fe2+ +2Cl-SnCl42- + 2HgCl2 Hg 2Cl2（白色） + SnCl 62-SnCl42- + Hg2Cl2 2 Hg（黑色） + SnCl 62-另一份检验 Sb:在溶液中加入亚硝酸钠固体，将 Sb3+氧化为 Sb5+，然后加入红色的 罗丹明 B，如有蓝色或紫色沉淀产生
10、，则表明 Sb 存在。该沉淀可以被苯萃取，得到紫红色的苯溶液。Sn(IV)的存在不影响此鉴定。 As的鉴定：将鉴定 Sb 和 Sn 过程中用 8mol/L盐酸未溶解的固体洗涤，加入 12%(NH4)2CO3 加热，使 As2S3溶解：As2S3 + 3CO32- AsS 33- + AsO33- + 3CO2离心分离，溶液中含 As，剩余沉淀含 Hg。取出溶液，加入 3mol/L HCl，如果 As 存在，将产生黄色的 As2S3沉淀。 Hg2+的鉴定：将上一步所得沉淀洗涤之后用王水处理，将其溶解。溶解之后通过煮沸去除王水。3HgS + 2NO3 + 12Cl + 8H+ 3HgCl 42-
11、+ 3S + 2NO + 4H2O之后加入 SnCl2溶液，如果产生由白至黑的沉淀，则说明存在 Hg2+。第三组阳离子的分析：本组离子包括 Al3+、Cr 3+、Fe 3+、Fe 2+、Mn 2+、Zn 2+、Co 2+和 Ni2+共 8 种（实为 7 种元素），它们在鉴定时不需组内特别分离。本组的组试剂为 NH3-NH4Cl 存在下的(NH 4)2S（或 TAA，加热），铁、锰、锌、钴、镍均以硫化物沉淀，铝、铬以氢氧化物的形式沉淀。借此与第四组阳离子分离。注意事项： 本组需要用 NH3-NH4Cl缓冲溶液调节溶液 pH 在 9.0 左右，确保 Al3+和 Cr3+沉淀完全，防止第四组的 Mg
12、2+产生沉淀。 为防止硫化物形成胶体，需要加入 NH4Cl 并加热。 产生的沉淀不宜久置，否则 CoS 和 NiS 会因为构型改变而难溶。上一组分析留下酸性溶液，溶液用氨水中和至碱性，并加入 NH4Cl，再加入(NH 4)2S 或TAA 并加热（约 10min）。将所得沉淀用热的稀硝酸溶解，之后逐一鉴定组内离子。 Fe3+的鉴定溶液中的 Fe2+全部被氧化成 Fe3+，如需确定铁的价态，取原液鉴定。Fe 2+可与铁氰化钾形成蓝色的 KFeFe(CN)6沉淀，或者与邻二氮菲在弱酸性溶液中形成橙红色可溶络合物。其他阳离子均不干扰这两个反应。针对 Fe3+，可以用 NH4SCN 或 K4Fe(CN)
13、6鉴别，前者产生可溶性血红色络合物，后者产生普鲁士蓝沉淀。其他阳离子不干扰。 K+ + Fe3+ + Fe(CN)64- = KFeFe(CN)6 Mn2+的鉴定：在强酸性条件下，Mn 2+可以被 NaBiO3、 PbO2或 (NH4)2S2O8（Ag +离子催化）氧化为MnO4-， 产生淡紫红色的溶液。2Mn2+ + 5NaBiO3 + H+ = 2MnO4 + 5Bi3+ + 5Na+ + 7H2O Cr3+的鉴定：在溶液中加入稍过量的 NaOH 使 Cr3+转化为Cr(OH) 4。之后，用 H2O2将其氧化为CrO42-。用 H2SO4酸化后加入乙醚（或正戊醇），再加入 H2O2，如果有
14、机层有蓝色的过氧化铬（CrO 5）产生，则说明 Cr3+存在。 Ni2+的鉴定：在溶液中加入 H2O2，将二价亚铁氧化为三价铁，排除亚铁的干扰。加入氨水将溶液调为碱性，并用酒石酸或柠檬酸将 Fe3+和 Mn2+等阳离子掩蔽，之后加入丁二酮肟，如产生桃红色沉淀，则说明存在 Ni2+。注：镍和丁二酮肟的络合物在酸性条件下分解。 Co2+的鉴定：在溶液中加入 NH4F 将 Fe3+掩蔽，再加入丙酮和饱和 NH4SCN溶液。如溶液出现蓝色，则说明有 Co2+。 Zn2+的鉴定：在溶液中加入 NH4F 将 Fe3+掩蔽，再加入 (NH4)2Hg(SCN)4溶液，如果产生白色晶体沉淀，则说明有 Zn2+。
15、如果溶液中有微量 Co2+，将迅速产生天蓝色的沉淀（混晶）。（如果没有，滴加几滴 Co2+） Zn2+ + Hg(SCN)42- = ZnHg(SCN)4 Co2+ + Hg(SCN)42- = CoHg(SCN)4注：如果沉淀产生缓慢（超过 2min），则不能说明存在 Zn2+。 Al3+的鉴定：在溶液中加入 HAc-NaAc 缓冲溶液，再加入铝试剂，如出现鲜红色沉淀，则存在Al3+。如果存在干扰离子，试液用 Na2CO3-Na2O2处理。第四组阳离子的分析：本组离子包括 Ca2+、Mg 2+、Ba 2+、Sr 2+、K +、Na +和 NH4+，共 7 种离子。本组无组试剂。注意事项： 第
16、三组阳离子沉淀后的离心液不可久置，以防溶液中的 S2-被氧化为 SO42-，导致Sr2+和 Ba2+沉淀而丢失。 NH4+应取未加入任何组试剂的原试液检验。将离心液蒸干并灼烧，除去铵盐。冷却之后加入适量稀盐酸溶解。 NH4+的鉴定：将原试液取样，加入浓 NaOH 并加热，使 NH4+转化为 NH3检验。NH 3遇到湿润的红色石蕊试纸，试纸变蓝。此外，NH 4+还能使碱性的碘化汞钾(K 2HgI4)，即和奈斯勒试剂反应，产生橙红色沉淀。NH4+ + HgI42-+ OH- OHgNH 2I + 3H 2O + 7I- Ba2+和 Sr2+的鉴定：取以上用稀盐酸溶解的试液，加入过量 NaAc 溶液
17、，使 pH 在 45 之间。加入K2CrO4，如有黄色沉淀，则说明有 Ba2+。滤液调节 pH，使酸性减弱，如有黄色沉淀，再加入 HAc，如黄色沉淀溶解，则说明有 Sr2+。注：BaCrO 4不溶于乙酸，而 SrCrO4溶于乙酸。它们都溶于强酸且不溶于氢氧化钠和氨水。另外，在溶液中加入玫瑰红酸钠，Ba 2+与之形成鲜红色沉淀。 Ca2+的鉴定：在试液中加入饱和(NH 4)2SO4，离心分离，取溶液。CaSO4(s) + (NH4)2SO4(aq) = (NH4)2Ca(SO4)2(aq)离心液中加入(NH 4)2C2O4，如有白色沉淀，则表示 Ca2+存在。 Mg2+的鉴定：将溶液调用氨水调为
18、为碱性，加入镁试剂 I，如果产生天蓝色沉淀，则示有 Mg2+。 K+的鉴定：将溶液调为中性后加入 HAc 酸化，再加入 Na3Co(NO2)6，如出现黄色沉淀，则表明存在 K+。 2 K+ + Na+ + Co(NO2)63 = K2NaCo(NO2)6或者将溶液调为中性后加入四苯硼钠，如出现白色沉淀，则说明存在 K+。 K+ + B(C6H5)4 = KB(C6H5)4 Na+的鉴定：在溶液中加入饱和 Ba(OH)2至碱性，加入过量(NH 4)2CO3除去 Ba2+，再将溶液蒸干灼烧至恒重。取少量水溶解，加入少许醋酸和几滴乙醇。加入过量乙酸铀酰锌(ZnUO2(CH3COO)4)或乙酸铀酰镁，
19、如有柠檬黄色结晶，则示有 Na+存在。Na+ + Zn2+ + 3 UO22+ + 9 CH3COO + 9 H2O = NaZn(UO2)3(CH3COO)99H2O此外，碱金属和碱土金属（镁除外）有时候还可以通过特征的焰色反应来鉴别。两酸两碱系统分析法本法先检出 NH4+、Na +、Fe 2+和 Fe3+。再进行以下操作： 加入 HCl 沉淀出 Ag+、Hg2 2+、Pb 2+，分别检验； 取上一步的溶液加入 H2SO4 和乙醇，沉淀出 Pb2+、Ba 2+和 Ca2+，分别检验； 取上一步的溶液加入 NH3-NH4Cl 和 H2O2，沉淀出Hg2+、Al 3+、Bi 3+、Cr 3+、S
20、n 4+、Fe 3+、Sb 3+、Sb 5+和 Mn2+，分别检验； 取上一步的溶液加入过量 NaOH，沉淀出 Cu2+、Ni 2+、Cd 2+、Mg 2+和 Co2+，再分别检验； 剩余 As(III)、As(V)、Na +、Zn 2+、NH 4+和 K+。阴离子分析常见的阴离子按照其性质可分为三组。第一组阴离子的分析：第一组阴离子包含 CO32-、HCO 3-、 CH3COO-、S 2-、SO 32-、S 2O32-和 NO2-，组试剂是稀硫酸。 CO32-和 HCO3-遇到稀硫酸放出 CO2，通入澄清的石灰水，石灰水先变浑浊，后澄清。 CH3COO-和稀硫酸作用，生成 CH3COOH，用黄色的 FeCl3检验，如果变血红色，则示有 CH3COO。生成桥联配合物 碱式乙酸铁（Fe 3O(OAc)6(H2O)3OAc） 除此之外，在含 CH3COO-中加入浓硫酸和戊醇，加热反应，生成乙酸戊酯，有特殊的水果香味。另一种方法是利用 La(NO3)3 和 I2 在氨性溶液中生成暗蓝色沉淀来鉴别。
