1、有机氟材料的结构与性能及其在涂料中的应用随着科学及人类生活的进步和改善,涂料越来越多的被应用于高温、腐蚀性强、污染度高等劣环境中,因而人们对涂料性能的要求也越来越高。氟系涂覆材料由于其优异的耐侯性、耐腐蚀; U5 p% j3 g* ?5 V+ s/ o性、耐热性、耐化学品性、防污性、斥水斥油性及低摩擦性等优良特性,而成为化工设各、海上平台、大型船舶防护等极端恶劣环境中使用的最高技术涂料。特别是近年未,出现了可保持光泽 10 年以上的交联型氟树脂涂料,使氟涂料正在建筑、重防腐、汽车涂装等领域取得惊人的发展,并由此引发了涂料市场的巨大变革,开始实现超长耐候性(可达 30 年) 及大型被涂物的免维修
2、等目标。1 氟材料的结构特点氟涂料的优异性能,从分子结构而言,一般聚烯烃分子的碳链呈锯齿形,如将氢原子换成氟原子,由于氟原子电负性大,原子半径小,C F 键短,键能高达 500KJ / mol ,而且由于相邻氟原子的相互排斥,使氟原子不在同一平面内,主链中 C C C 键角由 112变为 107,沿碳链作螺旋分布,故碳链四周被一系列性质稳定的氟原子所包围。由于是对称分布,整个分子呈非极性;又因氟原子极化率低,碳氟化合物的介电常数和损耗因子均很小,所以其聚合物是高度绝缘的,在化学上突出的表现是高热稳定性和化学惰性。另外,通常太阳能中对有机物起破坏作用的是可见光 2 紫外光部分,即波长为 7002
3、00nm 之间的光子,而全氟有机化合物的共价键能达 544KJ / mol ,接近 220nm 光子所具有的能量。由于太阳光中能量大于 220nm 的光子所占比重极微,所以氟系涂料耐候性极好。全氟碳链中,两个氟原子的范德华半径之和为 0. 27nm ,基本上将 C C C 键包围填充。这种几乎无空隙的空间屏障使任何原子或基团都不能进入而破坏 C C 键。因此,其耐化学性极好。2 含氟树脂涂料的发展过程及主要品种氟树脂的历史始于 1938 年,美国的 Plunket 博士发现四氟乙烯室温下聚合生成白色粉末。50 年代,工业上开始大量生产牌号为 Teflon 的聚四氟乙烯。氟树脂在涂料上的应用研究
4、也由此开始。- V/ ; I j$ T% I( b5 G1 V; 0 H2. 2 聚偏二氟乙烯系树脂( PVDF)$ R5 I+ 1 - 2 y2. 2. 1 常规 PVDF 树脂 1961 年,PVDF 首先在建筑领域被商品化。迄今 ,PVDF 树脂的优良性能已被三、四十年的室外应用所证明69 。20 世纪 80 年代末,氟树脂涂料开始进入中国民用行业。以 PVDF 为原料的高温烘烤型氟涂料,因其无与伦比的耐候性而被广泛应用于建筑用金属材料表面。其熔点 160 ,是一种高分子量、半结晶性的氟聚合物。PVDF 涂料通常由乳液聚合而得,粒子大小为 200300nm。应用时,通常将其与高极性的酮或
5、酯等溶剂混合,形成分散液或有机溶胶。但其中的聚合物通常只是软化溶胀,而并不溶解。将之涂布在物件上后,在炉中于 230240 下烧结,使 PVDF 乳胶粒相互渗透结合,形成均一的涂层。其优良性能主要表现为: y0 $ J1 Y; Y* e9 C(1) 极佳的耐化学品性和耐渗透性;/ J1 H) ) , j3 s“ c1 f(2) 优良的热稳定性,连续暴露在 150 下,两年内不分解;9 t: # H) O2 C5 B(3) 很好的耐候性和耐久性;(4) 很高的抗张强度和耐冲击强度,并同时具备优良的耐磨性、刚度及韧性。 Z饰性和保护性的罩面漆。2. 2. 2 功能化 VDF 共聚物 常规 PVDF
6、 的主要缺点是光泽度低(60光泽度为 30) ,仅为丙烯酸树脂涂层的 l/ 2 。另外,不能常温固化,在大多数溶剂中的溶解性及颜料润湿性差,涂料组成中有机溶剂的含量高,并有形成针眼的倾向。通过 VDF 与其它功能性单体共聚,可实现减少结晶度并提高溶解性。Altochem、Ausimont 等大公司开发了 PVDF 三元共聚物,如 Kynar ADS、Fluorobase T 等。这两个牌号的共聚物一般是偏二氟乙烯、四氟乙烯及六氟丙烯以不同配比,在一定条件下聚合而成的,通式常可表示为:这类涂料涂层有弹性且具有好的热稳定性和耐化学品性等优良特性。Silagy10 研究了 Kynar 牌号 PVDF
7、 涂层的优良耐侯性和耐化学品性,提出运用多层膜技术可将之涂布于常规塑料基材表面,以提高其使用价值和商业价值。而 Pianca 等概述了用 IR 及 NMR 确定含氟聚烯烃端基的方法11 。3 K6 e; d4 k6 W- x* B! 1 YAltochem 公司新推出的功能化 PVDF 共聚物,是对 Kynar 做进一步改性的产物。它以 VDF 为主单体,与三氟氯乙烯、四氟乙烯或六氟丙烯及其它含功能基团的单体,如 N2 羟甲基丙烯酰胺等在一定压力下,经溶液聚合而成。此种共聚物在常规有机溶剂,如在大多数的酮或酯类极性溶剂中都表现出良好的溶解性,在烃类非极性溶剂中也能部分溶解。施铭德等人12 将偏
8、二氟乙烯/ 四氟乙烯/六氟丙烯共聚物按合适的比例溶于酮与酯的混合溶剂中,然后与环氧树脂、固化剂及聚酯混合形成一四组分混合体系,发现环氧/ 聚酯/ 固化剂交联成网络,而氟聚合物大分子缠结于网络中,形成半互穿聚合物网络结构。改性后的氟树脂具有良好的附着力和耐溶剂性。) Y N( _$ t/ Y“ L4 l% j2 此外,还可用丙烯酸酯与 PVDF 树脂混合来改善涂料的粘附性和对颜料的亲和性。但由于二; I侧链上环烷基的引入,大大降低了树脂的结晶性。 k( p; e% J7 . r实际上,此类树脂一般都是无定形的,在室温下可溶于大多数溶剂,透明性好;侧链羧基的存在则提高了树脂对颜料的润湿性,可增加其
9、对固化剂、有机颜料的相容性;而羟烷基的引入则给树脂带来了固化点,使树脂可在常温下与异氰酸酯、在高温下与三聚氰胺树脂固化交联,从而使树脂具有可在广阔温度范围内固化的性能14 ,15 。一般用三聚氰胺固化可得到硬性膜,固化过程安全、且相容性好;用单体异氰酸酯固化通常得到柔性膜,可室温固化、同化较快;而用嵌段的异氰酸酯固化,可得到光泽度高,加工性好和抗酸雨的涂膜。另外发现,用异氰酸酯固化的 FEVE 涂膜比用蜜胺固化耐候性更好。此外,含氟树脂的交联也可在辐射的条件下完成16 。氟烯烃与乙烯基酯通常形成无规共聚物,非严格交替共聚,氟烯烃结构单元不能有效保护乙烯基酯链段,因而其耐候性、耐化学品性等性能较
10、差。$ L5 - v# R( t* z w4 R* BFEVE 树脂可室温固化的独特优点,使之可用于大型建筑物已有涂层的修复,而且FEVE 树脂配制的常温固化清漆在钢材、铝材、玻璃及聚乙烯、聚碳酸酯等塑料表面均有良好的附着性,涂层耐二甲苯擦拭性达 200 次。与异氰酸酯交联形成的涂层铅笔硬度可达 3H。日本东燃公司开发了一种商品名为 的 FEVE 新涂料,其中 FEVE 树脂与 Si O 系无机高分子、特殊丙烯酸树脂及固化剂复合交联形成三维结构,涂膜硬度可高达 5H ,并具有优良的耐溶剂性和耐化学品性。6 0 w/ 8 R* J4 yFEVE 树脂还可与多数商品固化剂相容。这些特性决定 FEV
11、E 树脂是用于高性能涂料的理想树脂。目前,我国氟涂料的应用研究也主要集中在可常温固化的问题上17 ,19 。已研制成功并投产的国内公司有大连明辰涂料公司及陕西加力涂料公司,主要是以三氟氯乙烯为基础的共聚涂料,价格为国际产品的一半,约 1012 万元/ 吨。$ x在严酷的条件下也可保持很好的色泽;硬度和粘接性都较好;并且高浓度的全氟聚醚结构改善了涂料的可清洁性及表面润滑性等性能。另外,由于 PFPE 预聚物的分子量较低,仅为 20003000 ,甚至可低至 9001200 ,因而在室温下是液体,既可做功能性组分,又可做载体。所以能配制成固含量很高的涂料,甚至可制成 100 %固体分,符合当今环保
12、型涂料的要求9 。- s1 V0 |$ b* 7 I1 * R( P0 x3 4 Y. L2 CAusimont 公司新近开发了另一类全氟聚醚涂料,其典型结构如下:9 # t- d3 |另一个改性办法是在分子链中引入长支链,比较合适的是环己基和支链化烷基,它们可兼顾可溶性和涂膜硬度之间的平衡。这种改性后的 FEVE 共聚物中有足够的羟基可交联固化,使涂层仍能保持优良性能。日本氟涂料的研究已向注重采用石油系列溶剂,如异构烷烃,而不再采用二甲苯等强溶剂的方向发展,使施工性能大为改善。日本的恶臭防止法也已规定甲苯、二甲苯等 22 种物质是恶臭物质,要求现场涂装使用无臭溶剂。, a6 e4 d150
13、下热稳定,220 开始分解;表面能极低,仅为1114mNPm;热稳定性和机械稳定性良好,容易形成薄膜;并且是在水相中反应,完全符合环保的要求。可以预计这将成为含氟涂料的一个极有潜力的发展方向。已经知道,紧密堆积、取向排列的全氟烷基形成的表面具有最低的表面能。暴露在外的基团的润湿性按下式递增:CF3 CF2 CH3 CH2 ;除了氟含量及氟基团种类以外 ,在最终固化涂层中氟化基团的取向和固定也很重要。为防止粘附物质,特别是海洋生物分泌的粘附性极强的物质的互扩散和防止其引起的涂层中分子链的重排导致的性能下降,分子的固定化是必须的。Schmidt 等26 制得了一种 CF3 基团在表面富集的涂层。方
14、法是用(22 异丙基)222( 唑啉) 使活性全氟烷基聚合物表面活性剂交联,如下式所示:. z9 a3 S8 K+ f H3 J: V7 K式中:Rf 全氟烷基。3 ?: : d- Q, A F( P# t7 M实际上,这可看作前面提到过的聚电解质与含氟表面活性剂络合制备新型涂料的进一步深入研究,采用了聚合物级的氟表面活性剂,而不再是低分子。该氟表面活性剂在水介质中瞬间于空气 2 水界面定向自组合,在加热固化时,表面活性剂聚合形成共价键交联结构。由于涂层中交联密度高,取向含氟基因被固定,故能有效抵抗粘附性分子渗入,又能防止粘附物引起分子重排。需要指出的是,羧基官能性氟代脂肪族聚合物中氟代基团的
15、大小,受到保持聚合物水溶性或水分散性这一要求的限制。为增大此种水性可交联氟化物中的氟含量,以获得更佳的性能,可在含 唑啉基团的聚合物组分中也引入一氟化脂肪族基团。实际上这类聚合物的制备在 20 世纪 90 年代已有报道,但大多以专利形式出现2729 。此类涂料的优点是:单组分水性涂料,符合环保要求;储存期长,固化条件较温和,固化温度一般在 100130 ,配制成双组分体系,采用别种固化反应或组成不变而延长固化时间,也可室温固化;含 唑啉基团的物质附着力强,能涂布于塑料,丙烯酸酯涂层及处理后的 PTFE ,对金属、皮革和玻璃表面也有良好的附着力。这类涂料目前是国外氟涂料研究的一个热点。4 结束语
16、+ a) H e# N8 W$ c; - h0 r氟树脂性能优异,但价格高,比常用的丙烯酸树脂贵 510 倍。而氟树脂所具有的高耐候性、3 P/ 8 Y8 k0 h* q耐化学品性等优良性能呈现于涂膜时,无论从哪方面来说,都可以认为是表面的性质。可以推想,如果使涂膜表层氟树脂含量尽可能高,就可能兼顾性能和成本。同时,氟树脂涂料具有超常耐候性等优异性能,通常应用于对质量要求很高的场合,因此产品的质量和可靠性是基本要求。当今涂料的发展方向是环保化、高性能化和专业化,氟树脂涂料的研究开发也应符合这一潮流,要强调整体开发和系列化开发的观念,注重底漆、中间层及面漆的配套研究,以保证氟涂料的优异特性的发挥。“ 4 X j% u1 V
