1、沥青改性 PMMA 燃烧特性的影响因素原标题：热辐射通量对沥青改性 PMMA 燃烧特性的影响摘要 采用本体聚合法制备沥青改性聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 块体， 研究了热辐射通量对其热释放速率平均值、 质量损失速率平均值、 点燃时间、 CO 及 CO 2 产率的影响。结果表明， 添加沥青的 PMMA 点燃后 300 s 内平均热释放速率由 569 kWm 2 降低到了 525 kWm 2， 沥青使其燃烧更加平稳； 沥青改性 PMMA 的平均热释放速率、 质量损失速率和 CO 产率与热辐射通量成线性递增关系； 点燃时间随着辐射通量的增加而呈指数衰减趋势； CO 2 产率在热辐射通量低于 40
2、kWm 2 时基本不变， 高于 40 kWm 2时呈线性递增。添加沥青之后 PMMA 能够平稳燃烧使其可以作为锥形量热仪标准物质候选物， 得到的燃烧特性与热辐射通量的函数关系式为其不确定度评估提供了依据。锥形量热仪可测量材料的热释放速率、 质量损失速率、 烟生成速率、 有效燃烧热以及燃烧气体的毒性等参数， 是评价材料燃烧性和火灾危险性的重要技术手段。锥形量热仪结构复杂， 包括燃烧室、氧分析仪、 载重系统、 烟分析、 气体分析仪以及通风系统等， 测量之前需要对仪器进行一系列标定， 测量结果的准确性受仪器状态、 人员、 环境因素等众多因素影响， 因此需要定期用黑色聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 标准
3、样品进行工作状态校正。目前黑色PMMA 标准样品都是从仪器厂家购买， 特别是国外仪器厂家提供的标准样品不但价格昂贵， 而且经常缺货难以购到。PMMA 的燃烧特性受到聚合方式、分子量、 熔融指数、 厚度及添加剂等因素的影响会有一定的变化， 不同厂家甚至同一厂家不同批次的样品其燃烧特性也会有所不同， 因此非常有必要研制 PMMA 锥形量热仪校准用标准物质。根据文献报道， 用于锥形量热仪状态检验的黑色 PMMA 中添加少量的炭黑， 使其可以更好的吸收热辐射， 并在测试过程中平稳燃烧。为了保证黑色 PMMA 的燃烧稳定性， 其厚度要求大于 20 mm，生产黑色 PMMA 需要将炭黑和 PMMA 挤出共
4、混后模压成型， 制作成本高， 样品均匀性差。笔者采用浇注法制备了沥青改性 PMMA 作为锥形量热仪标准物质候选物。沥青在 PMMA 中具有很好的溶解性，将沥青溶于 MMA 单体后再浇注成型， 可大量制备具有良好均匀性的沥青改性 PMMA 样品从而降低生产成本。沥青组分中含有大量的芳香环和不饱和键， 能够提高 PMMA 的热稳定性并且在燃烧过程中的成炭作用可使 PMMA 平稳燃烧。除了材料本身的性质， 影响材料燃烧特性的外部因素包括外部热辐射、 湿度、 空气流通情况、 燃烧时的方向等。在锥形量热仪的燃烧环境下， 外部热辐射对材料的燃烧性能的影响最大， 是锥形量热仪测量不确定度重要来源。笔者采用本
5、体聚合的方法制备了含 1.5%( 质量分数 ) 沥青的黑色 PMMA 试样作为锥形量热仪标准物质候选物， 考察了沥青对 PMMA 热释放速率的影响， 并研究了热辐射通量对沥青改性 PMMA 燃烧特性的影响， 得到了定量的函数关系， 为标准物质候选物的不确定度评估提供依据。1 实验部分1.1 主要仪器与试剂可调式封闭电炉： FL 2 型， 北京永光明医疗器械厂；电子天平： PM4800 型， 瑞士梅特勒 托利多公司；锥形量热仪： FTT 0007 型， 英国 FTT 公司；甲基丙烯酸甲酯： 工业级， 章丘飞翔有机玻璃厂；石油沥青： 针入度 50， 泰国 TPI 公司；偶氮二异丁腈： 化学纯， 上
6、海三浦化工有限公司。1.2 样品制备PMMA ： 采用本体聚合方法浇注成型， 将甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 单体蒸馏后加入 0.3% 偶氮二异丁腈作为引发剂， 水浴加热至 90进行预聚， 然后将预聚液注入模具中进行保温聚合， 得到厚度为 20 mm 的无色透明 PMMA。沥青改性 PMMA ： 将沥青溶于 MMA 单体中，过滤除去少量不溶物， 得到 45% 质量分数的沥青甲基丙烯酸甲酯溶液。取一定量的沥青甲基丙烯酸甲酯溶液加入预聚液中， 使沥青含量为 1.5%， 注入模具保温聚合。得到厚度为 20 mm 的黑色沥青改性 PMMA。1.3 实验方法按照 ISO 5660 1: 2002 标准进行
7、测试， 将制备的试样切割成大小为 100 mm100 mm 的正方形， 实验前在温度为 (232)， 相对湿度为(505)% 的环境中养护至质量恒定。测试热辐射通量为 50 kWm 2 时沥青对 PMMA 热释放速率的影响， 以及热辐射通量由 15 kWm 2 到 65 kWm 2 变化时沥青改性 PMMA 的燃烧特性变化。结果与讨论1.沥青对 PMMA 热释放速率的影响热释放速率 (HRR) 是指试样燃烧时单位面积上释放热量的速率，是表征材料火灾危险性的最重要参数之一， 也是锥形量热仪得到的材料最基本的燃烧参数。在 50 kWm 2 时， 热厚条件 ( 即样品的厚度大于热透过的厚度 ) 下透
8、明 PMMA 和沥青改性 PMMA 的热释放速率变化如图 1 所示。当 PMMA 暴露于辐射热源时， 在热辐射的作用下 PMMA 迅速分解并被点燃， 随着燃烧的进行， 火焰反馈给材料的热量增加， 材料裂解速率加大直到平衡， 燃烧也会越来越剧烈。在图 1 中可以看到，点燃之后 PMMA 的热释放速率急剧增加， 在 100s 之后增加缓慢， 有一个平台期。在添加了沥青之后， PMMA 的热释放速率降低， 波动减小， 点燃 300s 内的平均热释放速率由 569 kWm 2 降低到了 525kWm 2 ， 燃烧更加稳定， 说明沥青的加入对 PMMA 有一定的阻燃作用， 使 PMMA 燃烧更平稳。2.
9、热辐射通量对试样燃烧性能的影响锥形量热仪进行测试时由于加热锥温度控制精度及热流密度计测量误差的影响， 材料受到的热辐射通量也会与设定值有一定的偏差， 是影响锥形量热仪测量结果准确性的关键因素。研究了热辐射通量对沥青改性 PMMA 燃烧特性的影响， 主要是不同热辐射通量下试样的点燃时间、 点燃后 300 s 内的平均热释放速率、 质量损失速率、 CO 产率和 CO2 产率， 结果如表 1 所示。2.1 点燃时间点燃时间 (TTI， 单位为 s) 是评价材料耐火性能的一个重要参数， 它是指在一定入射热辐射强度下， 从暴露于热辐射源开始，到表面出现持续燃烧时所用的时间。材料的点燃时间受热辐射通量的影
10、响很大， 黑色 PMMA 点燃时间与热辐射通量的关系如图 2 所示。由图 2 可知， 随着热辐射通量的增加其点燃时间减小。以 TTI 12 对热辐射通量 q 作图， 线性方程为 TTI 12 =0.006 4q+0.023 2， 相关系数 r2 =0.996， 说明二者具有良好的线性关系， 这与文献报道一致。2.2 平均热释放速率热释放速率是材料最重要的燃烧性能参数之一。考察热辐射通量对沥青改性 PMMA 点燃后 300 s 内的平均热释放速率， 对不同热辐射通量下的黑色 PMMA 的平均热释放速率 (HRR) 进行线性拟合， 如图 3 所示， 其线性方程为 HRR=9.485q+45.81，
11、相关系数 r2 =0.995， 说明平均热释放速率与热辐射通量具有很好的线性函数关系。2.3 平均质量损失速率质量损失速率 (MLR) 是指燃烧样品在燃烧过程中质量随时间的变化率， 它反应材料在一定火强度下的热裂解、 挥发及燃烧程度。图 4 为黑色 PMMA 在不同热辐射通量下开始燃烧后 300s 内质量损失速率的变化。由图 4 可以看到， 随着热辐射通量的增加， 试样的质量损失速率增加， 质量损失速率与热辐射通量拟合线性方程为 MLR=0.003 57q+0.016 3， 相关系数 r2 =0.996， 说明二者呈良好的线性关系。2.4 CO 与 CO2 产率随着高分子材料在建筑、 交通中广
12、泛使用， 可燃物燃烧释放出的烟气导致人员窒息和中毒成为火灾致死的主要因素之一， 需要对材料燃烧过程中产生的有毒气体进行测量。锥形量热仪可以测得材料燃烧过程中的 CO 及 CO2 产率， 辐射通量对材料的气体产率也有很大的影响， 不同热辐射通量下沥青改性 PMMA 的 CO 产率的变化如图 5 所示。由图 5 可知， CO 产率 YCO 与热辐射通量成线性关系， 线性方程为 YCO =1.0410 4 q+0.006 92， 相关系数 r2 =0.993。图 6 为 CO 2 产率与热辐射通量的关系。由图 6 可知， 在热辐射通量低于 40 kWm2， 试样的 CO 2 产率基本持平； 在 40
13、 kWm2 以上时，CO 2 产率 (Y CO 2 ) 呈线性递增， 线性方程为 Y CO 2 =0.007 56q+1.545， 相关系数 r2 =0.994。3.结论(1) 沥青的加入使 PMMA 的热释放速率降低，波动减小， 燃烧更稳定， 沥青改性 PMMA 可以作为锥形量热仪标准物质候选物。(2) 沥青改性 PMMA 点燃后 300 s 内的热释放速率平均值、 质量损失速率平均值和 CO 产率都与热辐射通量成线性关系， 点燃时间的平方根与热辐射通量成反比关系， 而 CO2 产率在热辐射通量低于 40 kWm2 时变化不大， 高于 40 kWm2 时与热辐射通量成线性递增关系。热辐射通量显著影响锥形量热仪标准物质候选物测量结果， 试样燃烧性能与热辐射通量函数关系的确定为其不确定度评估提供了依据。
