1、污水处理中的超临界水氧化技术11 环境工程 胡进禄 111273060121摘要：超临界水氧化法是一种很有前途的废水处理方法。介绍了超临界水的性质、超临界水氧化技术的原理及在废水处理中的应用,并对该技术存在的问题和发展前景进行了探讨。关键词：超临界水；超临界水氧化技术；污水处理1 超临界水超临界水是指当气压和温度达到定值时，因高温而膨胀的水的密度和因高压而被压缩的水蒸气的密度正好相同时的水。继固体、液体和气体之后,人们发现了可以称为第四状态的超临界流体(Supercritical Fluid ,简称SCF) 。所谓超临界流体是指物质的温度和压力分别高于其所固有的临界温度和临界压力时所处的特殊流
2、体状态。近20 年来,SCF 技术广泛应用于医药卫生、食品工业、环境科学、生物科学、材料科学和化学工业等诸多领域1 。1.1 超临界水的特点水的临界点在相图上是气体一液体共存曲线的终点，它由一个具有固定不变的温度、压力和密度的点来表示，在该点气相和液相之间的差别刚好消失。当体系的温度和压力超过临界点值时，体系中的水就被称作“超临界”的水。超临界水的许多物理和传输性质介于液体和气体之间，并具有许多独特的性质。例如，与普通水相比，超临界水具有较小的极性、易改变的密度、较低的粘度、较低的介电常数、较低的表面张力和较高的扩散性。超临界水的密度、介电常数、粘度、导电率、离子积以及各种物质在其中的溶解度等
3、值可以通过改变温度和压力而连续地改变。超临界水也具有独特的溶解性质，在室温水中难溶的化合物在超临界环境下会变得易溶，而一些在室温下易溶的化合物在超临界环境下变得难溶。超临界水对有机物具有高的溶解度，而对盐类则具有较小的溶解度。2 超临界水氧化技术超临界水氧化(Supercritical Water Oxidation，SCWO)技术是由美国MIT(麻省理工学院)的Modell教授在20世纪80年代提出的2，它是以超临界水为介质，均相氧化分解有机物，将有机碳转化成CO2，硫、磷和氮原子分别转化成硫酸盐、磷酸盐、硝酸根和亚硝酸根离子或氮气。超临界水氧化法是近十几年出现的新的有机废水处理技术,应用范
4、围广,降解速度快,降解彻底,无二次污染,受到研究工作者的普遍关注。2.1 SCWO 法的优点与传统的有害物质处理方法相比，超临界水氧化技术利用超临界水与有机物混溶的性质，具有多方面的优势：(1) 反应速度非常快，氧化分解彻底，一般只需几秒至几分钟即可将废水中的有机物彻底氧化分解，并且去除率可达99以上；(2) 有机物和氧化剂在单一相中反应生成 C02 和 H20，出现在有机物中的杂原子氯、硫、磷分别被转化为 HCL、H2S04、H3P04，有机氮主要形成 N2 和少量 N20，因此 SCWO 过程无需尾气处理，不会造成二次污染；(3) 反应器体积小、结构简单；(4) 有机物在超临界水中氧化时放
5、出大量的热，当有机物浓度达到一定量时，可利用反应放出的热维持过程的热平衡，实现自热反应。2.2 反应机理超临界水氧化反应，可以用自由基反应理论来解释，比较典型的机理是在湿式空气氧化、气相氧化的基础上提出的自由基反应机理。产生自由基的过程为 ：在没有引发物的情况下，自由基由氧气攻击最弱的 C-H 键而产生，发应如下：RH+O2R+HO 2RH+ HO2R+H 2O2过氧化氢进一步被分解成羟基：H2O2+ M2HO其中 M 可以是均质或非均质界面。在反应条件下,过氧化氢也可热解成羟基。羟基具有很强的亲电性,几乎能与所有的含氢化合物作用:HO+RHR+H 2O上述反应产生的自由基 R能与氧作用生成过
6、氧化自由基,过氧化自由基能进一步获取氢原子生成过氧化物:R+ O2ROOROO+RHROOH+R过氧化物通常分解生成较小的化合物,最后生成甲酸或乙酸。甲酸或乙酸最终被氧化成为 CO2和水。这一机理能较好的解释脂肪族化合物在超临界水中的氧化降解过程。 2.3 SCWO 工艺流程其工艺主要分为 7 个步骤：进料制备及加压，预热，反应，盐的形成和分离、淬冷，冷却和能量热循环，减压和相分离，流出水的清洁。简易流程图如下:工艺过程：污水泵将污水压入预热器预热，在此与一般循环反应物直接混合并加热提高温度后进入反应器，再用压缩机将空气或氧气增压打入反应器。有害有机物与氧在超临界水中迅速反应使有机物完全氧化，
7、若有机物浓度足够高，氧化释放出的热量足以将反应器内的所有物料加热至超临界状态，在均相条件下使有机物进行反应。离开反应器的物料冷却后进入分离器，在此将反应中生成的无机盐等固体物料从流体相中沉淀析出。2.4 超临界水氧化法设备材料的选用由于超临界水氧化法操作条件比较苛刻：高温、高压及强氧化性，因此对设备材料的要求就比较高。到目前为止有报道的大部分设备都是由不锈钢制成的，由其它新型材料制成的反应器还未见报道。对管道污物处理的实验表明：在温度低于 450K 时，奥氏体不锈钢可以抵御浓度低于 300mgL 的氯离子的腐蚀，但仍有腐蚀裂纹和点蚀。这就有必要使用钛和镍合金等特殊材料制造反应设备，虽然材料的成
8、本很高，但抗腐蚀能力也要强很多。改进的反应器在处理只含有 C、H、O 和 N 的有机物时，即使工作时间很长，其对容器的腐蚀也较小。所以在设计反应器时可以不予考虑腐蚀问题。处理含有 Cl、S 和 P 等原子的有机物时，会产生 HC1、H2so4 和 H3PO4 等，这些酸性物质会对反应器产生腐蚀。对于连续式反应器，含有杂质的有机物经超临界水氧化法处理后产生的酸会对冷却段造成严重的腐蚀。改进后的超临界水氧化法是先膨胀后冷却。除此之外，由于冷却段的压力降低，对容器材料的要求也随之降低，制造成本也会降低3。3 超临界水氧化技术在废水处理中的应用3.1 处理含油污水赵朝成等4利用超临界水氧化技术对含油污
9、水(COD 6443483mg/ L) 进行了研究,研究结果表明超临界水氧化技术可有效地深度处理含油污水,使污染物成为无毒无害的二氧化碳和水。反应时间是影响 COD 脱除率的主要因素,随着反应时间的延长,COD 可较为彻底地去除,如在温度 390 、压力 28MPa ,污水中 COD 浓度 2653mg/ L ,过量氧存在,反应时间 10min，COD 可脱除 99. 9 %。反应温度对 COD 有较大的影响,压力却对之影响不大。在过量氧存在的情况下,COD 浓度对其脱除没有明显的影响。3.2 处理油田含油污泥荆国林等人5 用 SCWO 技术处理油田含油污泥的实验装置包括加热器、反应器、分离器
10、等主要设备。实验前用氮气对系统进行吹扫，排出装置内的空气，氧化剂选用 H20 ，反应器中装有含油污泥。实验考察了反应停留时间、反应温度、反应压力和 pH 值等工艺参数对含油污泥中原油去除率的影响。实验结果表明，超临界水中的氧化反应能有效去除含油污泥中的原油，去除率可达95，反应停留时间、反应温度、反应压力是影响含油污泥中原油去除率的重要因素，随反应温度、反应停留时间和反应压力的增加，含油污泥中的原油去除率增加，pH 值对去除率影响不大。3.3 处理造纸废水戴航等在超临界水反应系统中对之进行了研究。对总有机物浓度(TOC) 高达 135372mg/ L 的废水,以 H2O2 氧化剂,超临界条件对
11、废水中有机物降解作用明显, TOC 去除率接近 100 %。造纸废水中的主要成分是木质素等纤维类物质,在一定的温度下可裂解,生成 CO、CO 2 和一些小分子化合物,添加氧化剂对造纸废水降解起着重要的作用,不添加氧化剂,反应后的液体呈淡黄色, TOC 的去除率较低,有大量的气体产生,并带有烟草气味,而添加适当氧化剂后,反应后的液体清澈透明, TOC 几乎完全去除。3.4 处理发酵废水林春绵等对超临界水氧化处理高浓度有机发酵废水作了初步探讨。COD 为19826mg/ L 的酒精废水在 440 、24MPa 下,反应时间 38. 4s ,氧气过量 17. 9 倍,COD 的去除率可达 99. 2
12、 % ,此时出水 COD 157mg/ L 。COD 为 15 063mg/ L 的乙酰螺旋霉素生产废水, 在 400、24MPa 下, 反应时间 59. 9s ,氧气过量 17. 1 倍, COD 的去除率可达 86.7 %。由于乙酰螺旋霉素废水含盐量高,反应过程中会有无机盐析出,所以必须考虑无机盐的分离和回收。3.5 处理剩余污泥Shanableh 等6采用亚临界水和超临界水处理废水处理厂的污泥，该污泥总固体浓度为 5，液固两相总 COD 为 46500mg L。在超临界状态下，污泥不仅完全被破坏，中间产物如挥发酸也被彻底破坏掉。而以前湿式氧化处理污泥研究表明，污泥转化成低级脂肪酸后，很难
13、再被处理掉。GlanzTames 等也研究了 SCWO 法处理下水污泥。当 H202 加量在 100以上时，下水污泥转变成无色、无嗅、透明液体，并有气体放出，溶液中有沉淀物。分析结果表明，反应后液体中的碳量与原试样中的碳量相比已经变得非常小了。若不添加 H202，碳量也减少到原碳量的一半左右。反应生成物的液相存在一些中间产物，如蚁酸、醋酸等。当 H202 添加量达到 75时，仅有醋酸；若 H202量增加则醋酸量同时减少。另外，SCWO 法处理后，仍有固体物质存在，易于液体分离。固体残留物中碳的含量不足 1，几乎全是灰分。3.6 处理固体废物李统锦等采用 SCWO 对氨基乙二肟、氨基腈和蜜胺等剧
14、毒、致癌化合物进行处理时发现，上述污染物在超临界状态下，均可氧化成 C02 和氮气等无害气体。佐古猛与利用 SCWO 处理城市垃圾焚烧飞灰中的二嗯英，可将二恶英几乎100去除。在加入 NaOH 的条件下，采用 SCWO 处理废弃的印刷电路板时发现，印刷电路板树脂基体中的溴由于钠离子的存在而被转移出来，在反应的固体残留物中发现了铜的氧化物和 cu(OH)2，说明铜没有参与溴的转移。 SCWO 还可用于宇航器废物和危险废物等的处理。3.7 在军工领域的应用目前已对许多化合物,包括硝基苯、氰化物、酚类、乙醇、乙酸、尿素和氨等进行了 SCWO 的试验,证明全部有效。另外,对有毒有害军事废物,如化学武器
15、神经毒气的研究,亦证明采用 SCWO 技术可将有毒有害军事物质消解处理成无毒的简单分子。3.7.1 核电站非放射性废物的处理超临界水氧化技术可用来处理以聚苯乙烯、苯并芘为主的非放射性核废物。试验表明：在超临界水环境中，聚苯乙烯、苯并芘可在 140S 内被完全转化为CO2。3.7.2 化学武器废物的处理以芥子气试剂及其类似物质的水解产物为处理对象，用 GA(General Atomics)的中试超临界水氧化设备来验证超临界水氧化技术对化学武器废物的处理能力。结果表明：超临界水氧化技术能够将化学武器的废物转化为 CO 、H20 和钠盐，对于含有有机氮的物质，产物中还会含有 N2 和 N 0。4 S
16、CWO 技术的优点及存在的问题4.1 SCWO 技术的突出优点通过实验研究和查阅文献，总结出超临界水氧化技术具有以下优点：(1) 反应速度快、氧化分解彻底。在一定温度和压力下，几乎所有的有机物只需几秒至几分钟反应时间就可彻底氧化分解，去除率可达 99以上。(2) 盐类与其它无机组分在超临界水中的溶解度很低，以结晶形式析出。(3) 选择性好。通过调节温度与压力，改变其对有机污染物的溶解性能，达到选择性控制反应产物的目的。(4) 当废水中的有机物质量分数大于 2时，就可以依靠反应过程中自身的氧化放热来维持反应所需的温度，节约能源。(5) 处理装置完全封闭，无二次污染。(6) 适用范围广，可以用于处
17、理多种有毒废水，有机废水( 如酚、多氯联苯等)、污水处理的剩余污泥等。4.2 SCWO 技术存在的问题(1) 设备的腐蚀问题。SCWO 是在高温、高压的强氧化环境中进行反应，在这种苛刻的条件下，反应器材质的腐蚀将不可避免，尤其是在处理含硫、磷和氯的有机物时，腐蚀将变得更加严重。(2) 盐沉积问题。大部分盐在低密度的超 I 临界水中溶解度很低 (典型为 1100 rag L)。当亚临界溶液被迅速加热到超临界温度时，由于盐的溶解度大幅度降低，将有大量沉淀析出，沉积的盐会引起反应器堵塞，从而导致无法正常操作。(3) 建设费用和运行费用偏高。SCWO 法需要在高温、高压的强氧化环境中进行反应，所以反应
18、需要耐高温、高压设备，设备基建投资及运行所需要的费用较高。(4) SCWO 是一个放热反应，如何高效回收热能也是工业化必须解决的问题。解决好这一问题，可降低成本，有利于技术推广7。5 解决方法针对超临界水氧化技术的不足，可以通过研制新型的耐压耐腐蚀材料，优化反应器，以及改善加压、降压过程来部分改善腐蚀。另外，也可以通过加入催化剂或更强的氧化剂(H20 和 HNO，)，降低超临界反应的压力和温度，从而减弱对反应器的腐蚀。盐沉积问题可以通过向反应器中加入某种盐与反应器中生成的易沉积的盐共熔，形成的混合物的熔点低于反应器内的温度，从而保持流体状态，避免了反应器的堵塞。随着 SCWO 技术研究的深入和
19、科学技术的发展，催化剂和高温、高压条件下耐腐蚀新材料的开发，以及工艺系统的优化设计会使 SCWO 技术的优势更加明显，所需的运行费用也将会大大降低。6 结语SCWO技术应用于环境保护是一个新的研究方向，因其对污水处理具有快速、高效等特点，在污水处理领域应用越来越广，可适合多种污水的处理，是一种非常有前途的污水处理技术，目前虽然由于诸多技术难题而未能实现大规模工业化推广，但是随着各方面研究的深入，必将有所突破，使超临界水氧化法能大规模的应用。在环保领域将会发挥更大的作用。参考文献1 Rice S F , Steeper R R. Oxidation rates of common organ t
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