1、1 螯合剂与离子交换剂在洗涤剂历史上，磷酸盐、硅酸盐与碳酸盐一直是重要的助剂。特别是磷酸盐，由于其良好的螯合硬水能力、乳化性、分散性及 pH 缓冲作用，被认为是作用接近表面活性剂的助剂。但随着某些地区水体富磷、导致赤化的现象出现，无磷洗涤剂的呼声越来越高，从而掀起了代磷助剂开发与应用高潮。代磷助剂的发展有两个方向。一个是新型螯合剂的开发与应用，如偏硅酸钠与碳酸钠的配合应用、次氨基三酸钠以及乙二胺四乙酸钠，另外一个是使用离子交换剂。离子交换剂最常见的是 4A 分子筛，最近还出现了层状硅酸钠。为配合离子交换剂的使用，各种聚合物如聚丙烯酸盐、丙烯酸-马来酸共聚物作为螯合与分散剂也不断出现。在低磷洗涤
2、剂中，磷酸酯是良好的螯合剂，同时还具有阻垢、分散、防腐等性能。随着液体洗涤剂的发展，可以相信，其应用会越来越广。(1)偏硅酸钠 (sodium metasi1icate)别名 泡花碱；水玻璃分子式 Na20Si022H20(x=0，5，9)性能 白色、自由流动颗粒。易吸潮，易溶于水，不溶于醇，与酸类作用生成硅酸，其相对密度为 2560。偏硅酸钠易溶于水，其碱性很强，有助于去除酸性污垢，并能促进油脂的皂化和乳化。特别是偏硅酸钠的缓冲作用非常强，大大优于其他碱性助剂，如碳酸钠、磷酸三钠、三聚磷酸钠等。在清洗过程中，即使有大量的酸性污垢也能维持较高的 pH 值。用途机械工业用于铸造、砂轮制造及金属防
3、腐剂。建筑工业用于制造快干水泥、耐酸水泥、瓦楞板和耐火材料等。纺织工业用于助染、漂白初浆纱。矿山工业用于选矿、防水和堵漏。造纸工业用作纸浆黏结剂。用于牙膏铝管的抗腐蚀剂。在洗涤剂中与其他助剂配用，具有协同效应。具体作用如下。提供碱度。偏硅酸钠本身为弱酸强碱盐，是助剂中碱性最强的盐，可中和酸性污垢，提高洗涤能力。缓冲作用。偏硅酸钠能使溶液的 pH 值维持在 95 或更高一些，具有缓冲作用。在洗涤过程中，能够维持洗液的碱性，使因酸性污垢而消耗的碱度得以补充，降低了洗涤剂的消耗量。抗腐蚀和织物保护作用。硅酸钠在金属、釉、瓷表面上形成单分子膜，对软金属表面和有机饰面如油漆或釉面提供保护。能保持织物强度
4、，减小织物损伤面。抗再沉积、乳化和泡沫稳定性。偏硅酸钠溶于水后，具有很好的悬浮力和稳定悬浮系统的能力。因此，能防止悬浮的污垢再沉积在织物上。同时，偏硅酸钠还具有增加洗涤溶液乳化力和稳定泡沫的作用。偏硅酸钠是最近几年来兴起的重要的软水剂，能和金属离子生成不溶性的盐，使水软化。与其他分散剂共同使用，有很好的软水效果。另外，偏硅酸钠与聚磷酸盐配合时，能促进聚磷酸盐同表面活性剂的协同作用。用于烷基酚聚氧乙烯醚、烷基苯磺酸盐系合成洗涤剂和高碳酸硫酸酯盐等效果较好。偏硅酸钠在中垢和重垢硬表面清洁剂中有极好的应用，在洗衣和自动餐具洗涤剂中也有广泛的应用。由于良好的清洗性能，也可用于金属清洁剂、汽车与飞机清洁
5、剂等。(2)层状硅酸钠(sodium silicate，laminate)商品名 SKS-6(型) ；SKS-7( 型)分子式 Na20nSi02xH20(Na2Si205)性能 层状硅酸钠是由二氧化硅与纯碱或氢氧化钠制成水玻璃脱水成为含有 20水的无定形二硅酸钠，再经高温(600800)脱水成为层状无水 结晶体，经破碎成为颗粒或粉。-Na2Si2O5可通过水玻璃经 250的水热阶段直接合成。型二硅酸钠在水中缓慢溶解，在去离子水中分解成水玻璃，但在硬水中，层状硅酸钠的钠离子很快被水中的钙镁离子置换，经过离子交换稳定了层状硅酸钠的网络结构，成为细小颗粒分散于水中。这种交换速率非常快，生成的细小颗
6、粒分散在水中，不易沉淀在被洗织物表面，而随污水排出。在排放或处理系统，细粒分散为水玻璃溶于水中，对生态环境无毒害。层状硅酸钠有很好的 pH 缓冲作用、钙镁离子结合力，对漂白剂也有很好的相容性，并能结合某些重金属离子如铁、铜等。同时，层状硅酸钠的碱性强，从而降低了纯碱的使用。无定形硅酸钠也可代替层状硅酸钠。与层状硅酸钠相比，由于含水量原因，钙、镁离子交换能力较小。另外，层状硅酸钠与钙、镁离子交换后成为分散的细小颗粒，而无定形硅酸钠则成为体积疏松的絮状物。用途层状硅酸钠主要用作洗涤剂助剂中的离子交换剂，其优点如下：软化自来水，对钙镁离子有较好的结合力，效果优于无孔硅酸钠；提供洗涤工艺中所需碱性，并
7、维持洗涤溶液的 pH 值；表面活性剂的良好载体，可吸收自身 40的水分，并对流动性无影响；生态友好，不会造成水体植物过肥及造成污泥；可单独用于洗衣粉的助剂，或与其他助剂一起使用，与漂白剂有良好的相容性；在织物洗涤剂中，可减小剂量，提高效率；在漂白洗涤剂中，对改进洗涤剂的贮存和漂白效果有一定作用；在自动餐具洗涤剂中，改进清洗效率和保护玻璃免受腐蚀。(3)4A 分子筛别名 4A 沸石分子式 Na20Al203xSi02yH20性能 白色固体颗粒，不溶于水和有机溶剂，能溶解于强酸和强碱，加热超过 800时，重新结晶成白硅石般的结构。硅原子是 4 价而且呈电中性，但铝是 3 价的，共享 4 个氧原子，
8、结合一个剩余的负电荷，这就需要一个带正电荷的金属阳离子来抵消它的负电荷，这个电荷在 4A 沸石中为钠离子。晶格结构具有三维晶体，这晶体的中心有个空穴，结合的阳离子进入空穴内。空穴孔径为 42A(042nm)，因此称为 4A 沸石。这些空穴中阳离子有较大的移动性，可进行阳离子交换。由于 4A 沸石具有很多空穴，因而有很大的吸附表面，对多种金属离子和水有很强的吸附力和交换力。在溶液中呈碱性，有一定的缓冲作用，也具有一定的分散性、抗再沉积性，对人体、鱼、藻类安全无毒。4A 沸石的有关性能如下。离子交换的选择性 晶体的方格或晶体所结合的 2 个钠离子，可以同其他的阳离子进行离子交换，但各种离子交换的能
9、力是不一样的。4A 沸石的选择性顺序为：AgTiKNH4+RbLiCsZn SrBaCaCoNiCdHg=Mg从上面的顺序可见，沸石在溶液中能将少量的重金属离子很快地除去。钙离子交换能力 与钙离子的交换速度较快，但同镁离子交换反应比较慢。它们的交换作用与沸石的粒度、交换温度、溶液的 pH 值等因素有关。a粒度粒子越小，交换速度越快，当小于 4m时，交换速度便接近三聚磷酸钠。一般认为，最佳粒度是在 46m。因为较小的颗粒，在洗涤过程中会吸附在衣物上，较大的颗粒使阳离子反应螯合作用慢。5m 的沸石能通过所有的布纹。b温度溶液温度从 20变化到 60，沸石对钙离子的交换量有所增加，但幅度并不明显。c
10、溶液的 pH 值 pH 值在 911 时，对钙离子的交换能力最强，这是由于碱性溶液中除钙离子与沸石中钠离子交换外，还有 Ca(OH)+与 Na+交换。与三聚磷酸钠的关系 4A 沸石的作用方式不同于三聚磷酸钠，后者与造成水硬度的钙、镁离子生成配合物，而 4A 沸石是一种离子交换剂。 4A 沸石没有乳化、分散的能力，对钙离子交换速度较慢，镁离子交换能力很弱。l2 份沸石的交换能力相当于 1 份无水三聚磷酸钠。但是，4A 沸石为不溶性助剂，在洗液中有沉积的趋向。一般需要配入一定的分散剂。分散剂主要为聚丙烯酸盐、丙烯酸与马来酸酐共聚物等。用途 4A 沸石主要用于洗衣粉中代替三聚磷酸钠做软水助剂，也用作
11、吸附剂、脱水剂和催化剂。其作用如下：呈碱性，有缓冲作用；分散性和抗再沉积性良好；同表面活性剂有协同效果；降低料浆黏度，防止结块；生物降解性良好，对环境安全。在液体洗涤剂中，由于水溶性问题，4A 沸石的用量较小，主要用于洗衣剂或膏状磨料清洁剂中。(4)次氨基三乙酸钠(nitri1otriacetic acid trisodium salt monohydrate，NTA)商品名 Tri1on A分子式 N(CH2COONa)3H20 相对分子质量 2751性能 白色粉状结晶。典型的乙酸铵气味。密度 l7829cm，堆密度0689cm3。25时在水中的溶解度为 484。1水溶液的 pH 值为 l0
12、6110。不溶于有机溶剂。能螯合溶液中钙、镁等多价金属离子，生成易溶的具有强结合力的螯合物。具有良好的缓冲作用、反絮凝作用和去污作用。易燃，低毒。有较强的吸潮性。NTA 生成的配合物稳定，单位质量螯合的金属离子量大，可用于液体与固体产品。用途家用洗衣粉中作助剂，代替磷酸盐。清洗剂中部分替代烷基苯磺酸钠和聚氧乙烯烷基酚醚，水处理中用作软水剂和清除水垢。农业上用作微量营养素微量金属的载体和除草剂的稳定剂。纺织工业中用于洗毛、漂白、染色。金属清洗时提高清洗液、除锈液的缓冲能力。橡胶和聚合物加工中用作催化剂、稳定剂和防护剂。造纸工业中，用作漂白稳定剂、金属离子去除剂(提高电容器纸质量 )，还可除去涂布
13、上的金属离子，利于上 油墨。石油工业中用作去除钻井没备中的泥垢和控制钻井泥浆的稠度。此外，还可用在稀土元素的分离(与草酸共用) ，水泥、油漆、制革工业和渗磷以及玻璃清洗等方面。NTA 单水钠盐是商业化的几种氨基聚羧酸盐之一，主要功能是通过螯合控制水溶液中的多价金属离子。它也是有效的缓冲剂，表现一定的反絮凝性能。在很宽的温度范围内稳定，加上极好的溶解性，使其得到广泛应用。由于溶解性好，特别适用于液体应用。应用包括：I&1 洗衣剂中作为助剂螯合剂；表面清洗应用，包括硬表面、金属与交通工具；纺织漂白、染色；稀土分离(与草酸共用)。(5)1-羟基亚乙基-1，1-二磷酸 (1 一 hydroxyethy
14、1idence-1，1-diphosphonic acid ，HEPD)商品名 Dequest 2010性能在高 pH 值情况下仍很稳定，在 200下有良好的阻垢作用，250以上分解。耐酸、碱，能同铁、铜、铝、锌等多种金属形成稳定的配合物，因此可用于无氰电镀。能溶解金属表面氧化物，能与肥皂中的铜、铁离子螯合，防止肥皂产生黄色斑点。用途锅炉和水管的防垢，无氰电镀络合剂，金属清洗剂，循环水系统的阻垢分散剂，香皂、液体皂、香波等产品的金属螯合剂。是良好的螯合剂，对高钙系统的螯合非常有效。(6)1-羟基亚乙基-1，1-二磷酸四钠 (1-hydroxyethylidence-l，1-diphosphon
15、ic acid tetrasodium salt， HEPDS)商品名 Dequest 2016；Dequest 2016D；SPE 9528性能 透明淡黄色黏稠液体或白色干粉。溶于水和乙醇，吸湿性强，熔点 198199。用途能与铁、铜、铝、 ，锌、镁等金属络合，在冷却水、锅炉水处理中作阻垢剂，化学及热稳定性较好。200以下均有良好作用。广泛用于工业用水系统的缓蚀、阻垢、清洗，也可作为无氰电镀的添加剂。(7)氨基三亚甲基磷酸及五钠盐-amino tri(methy1ene phosphonic acid)；ATMP；Na5 HAMTP性能无色或淡黄色透明黏稠液体或白色颗粒状固体。易溶于水，能与
16、金属离子形成稳定的配合物。化学稳定性高，干品分解温度为 200212，不易水解、热稳定性好，在 200下仍有良好的阻垢性，低毒，小白鼠口服 LD50 l0gkg。用途可阻止水中成垢盐类形成水垢，同时具有缓蚀作用。常与聚羧酸共用，作为冷却水、锅炉水、油田水处理的阻垢剂和缓蚀剂。ATMP 与锌或磷酸盐或三者结合具有协同防腐效果，在防腐控制重要的场合特别有用。与钼酸、硝酸盐和其他防腐剂也体现了这种协同效应。(8)二亚乙基三胺一五(亚甲基磷酸 )及钠盐diethy1ene-triamine penta(methy1ene phosphonic acid)and sodium salt；DTPMPA性能
17、 橘红色微带胺臭的黏稠液体，易溶于水，能与许多金属离子生成稳定的配合物，对抑制碳酸盐、硫酸盐水垢的能力强，能与含活性氧的化合物形成稳定的加成物，使活性氧保持稳定。在强酸或碱介质中均不易分解，热稳定性强。干品分解温度为 220228。用途循环冷却水、印染用水及低压锅炉、热水锅炉等供水的阻垢和防垢，使用浓度小于3mgkg，与聚羧酸盐复配使用，阻垢率达 95以上。也可用于磷化池的防垢。Dequest 2060S 或 Dequest 2066 是重金属极好的螯合剂，对溶液中痕量金属的捕获相当有效。因此，可作为双氧水的稳定剂，用量为 2050mgkg，稳定率达 99以上。(9)乙二胺四亚甲基磷酸及钠盐e
18、thylene diamine tetra(methy1ene phosphonic acid)；EDTMPA商品名 Dequest 2041；Dequest 2046性能 白色晶体(酸)、白色至淡黄色或棕黄色透明黏稠液体(盐) 。溶于水，不溶或微溶于醇、酮、脂肪烃等有机溶剂。不水解，化学和热稳定性好，212左右分解。用途循环冷却水和锅炉用水作缓蚀阻垢剂、管道预膜。在印染工艺中用作软水剂，无氰电镀中络合剂等。(10)己二胺四(亚甲基磷酸)钾盐(hexamethy1enediaminetetra methy1ene phosphonic acid potassium salt)商品名 Deque
19、st 2054性能淡黄色或棕黄色透明液体。用途洗涤剂中用作螯合剂，有较好的表面活性剂、助剂相容性。(11)2-膦酰丁烷 -l，2，4-三膦酸(2-phosphonobutane-1，2。4-phosphonic acid)性能无色至浅黄色透明液体，易溶于水。在高温、高碱度、高硬度、高 pH 值的水质中对二价金属离子具有卓越的稳定性。用途用于化工、化肥、冶金、石化、油田、电力等行业的循环冷却水中，作为阻垢、分散、缓蚀剂，与其他类药剂有良好的配合性。适用 pH 值范围 7095。(12)聚丙烯酸钠(sodium polyacry1ate，PAA)商品名 Soka1an PA分子式(CH2CH2CO
20、ONa)。性能工业品为白色粉末或淡黄色液体，无臭无味。不溶于乙醇、丙酮等有机溶剂。吸湿性极强。具有亲水和疏水基团的高分子化合物。在水中缓慢形成极黏稠的透明液体，黏性并非因吸水膨润(如 CMC)产生，而是由于分子内许多阴离子基团的离子现象使分子链增长，表观黏度增大而形成高黏度溶液。其黏度约为 CMC、海藻酸钠的 1520 倍。稳定性好，加热处理、中性盐类、有机酸类均对其黏性影响很小，在碱性条件下黏度增大。强热至300不分解。久置黏度变化极小，不易腐败。易受酸及金属离子的影响，黏度降低。对氯稳定。具有极强的螯合钙、镁等多价金属离子的能力，其螫合能力是通过与二优以上金属离子(如铝、铅、铁、钙、镁、锌
21、) 形成其不溶性盐，引起分子交联而凝胶化沉淀来实现的。在碱性条件下(pH=l05)，PAA 有螯合铁离子的能力，这对防止水锈对被洗物的污染特别有益。对炭黑或氧化铁等典型污垢有明显的分散作用，对炭黑、二氧化锗、高岭土等污垢去除效果较好。它能使污垢团粒变小(变成微米以下) ，稳定分散在洗涤液体系，不发生沉淀，从而提高了去污力与抗再沉积能力。有较三聚磷酸钠好的抗酸性，使洗涤液在洗涤过程中保持碱度，维持 pH 值稳定，从而提高去污力。另外，PAA 还具有较好的钙皂分散力及较强的吸附污垢颗粒的能力。PAA 本身无毒性，但生物降解缓慢，随污水排出而沉积于河床。用途 用于工业上水处理剂，也广泛用作医药、化妆
22、品、农用配方、油漆涂料的增稠、黏结、乳化分散剂等，食品工业中作增稠剂、饮料等的澄清剂(高分子凝聚剂) 。洗涤剂中作为硬水的螯合剂和分散剂代替磷酸盐，也作为抗再沉积剂代替 CMC 与三聚磷酸钠或 4A 分子筛复配，用作络合剂，提高洗涤剂的性能。在与 4A 分子筛复配时，还提高了洗涤剂的抗再沉积能力，使分子筛不沉积在织物上，并能减轻洗涤剂对皮肤的刺激性。低黏度、低相对分子质量的液体聚丙烯酸钠还可用于液体洗涤剂、洗衣膏，提高液体洗涤剂的黏度，并起助洗作用。在块皂中可作为润湿剂、防粉化剂、钙皂分散剂，且能提高皂的贮存稳定性。清洗剂、餐具洗涤剂及 I&1 清洁剂中分散固体污垢，螯合、分散硬度离子，防止硬
23、度离子在餐具表面及洗涤机器内表面沉积。由于对氯稳定，可在次氯酸清洁剂中代替 EDTA螯合剂，减少有效氯的损失。(13)丙烯酸-马来酸共聚物 (polyacry1ic acidC0ma1eic acid，PMA)商品名 Soka1an CP性能 无色或淡黄色液体或固体粉末，聚合度约为 150250，对钙离子有较强的络合能力，比 PAA 有较高的阴离子电荷密度。有较好的分散能力，能将聚集的污垢粒子分散在洗涤液中，防止污垢颗粒絮凝产生大颗粒并沉淀而再沉积到织物上。从而提高了抑制积垢和抗再沉积能力。有较强的抗酸能力，能较好地雏持洗涤液中的 pH 值不降低，以提高洗涤能力。用途用于循环水处理中阻垢分散剂
24、。日化工业作液体洗涤剂的钙、镁交换剂。聚合物可用于很多家用、工业公共设施配方，如洗衣剂、餐具洗涤剂、通用清洁剂、食品加工清洁剂等。常用聚合物相对分子质量 450050000，固含量 4092。聚合物用于液体洗衣剂、织物柔软剂和通用清洁剂如地面、瓷面和其他硬表面清洁剂。常用共聚物相对分子质量500002000000，固含量 2030。在洗衣粉中使用粉状共聚物，可提高洗衣粉的一次去污力，增强抑制积垢和抗再沉积能力，并使产品手感好，刺激性低。(14)葡萄糖酸钠(sodium g1uconate)性能 白色或淡黄色结晶粉末，易溶于水，微溶于醇，不溶于醚。为良好的全能螯合剂，在 pH90。1mol 的
25、TAED 可活化至少 2mol 的过硼酸钠，即 2289 TAED 可活化过硼酸钠的量为3289。由于 TAED 本身并不能提供活性氧，价格也较高，因此，配方中过酸盐用量常常显著过量。在洗衣粉中 12l8 的过硼酸钠一般配以 23的 TAED-TAED 在过硼酸盐中，在较低温度下，水溶液中过氧的分解很少，但加入 TAED 后，其分解速度大大提高，其过程与温度有关。另外，由 TAED 和过硼酸盐生成过乙酸还取决于 pH 值。在 pH 值为90，温度 22时，在 2min 内即发生反应。用途主要用作过硼酸钠、过磷酸钠的活化剂。作为过氧漂白剂的活化剂，其活化能力可在温度低至 20仍有效。TAED 在漂白系统中的优点和应用如下：传递液体中高活性过乙酸，活化温度可低至 20；明显改进漂白活性，促进可漂白污垢如茶渍、咖啡、果汁、蔬菜、葡萄酒渍的除去；节约能源和成本，因为降低活性温度，仍保持同样漂白效率；提高漂白系统单位体积和质量的效率；对色泽和纤维温和，阻止污染转移；即使在低温下也能杀菌和消毒，有卫生洗涤作用；可消除不愉快气味；可用于重垢洗衣粉、漂白促进剂、浸泡剂、自动餐具洗涤剂、无水重垢液体洗涤剂、牙清洁剂、消毒清洁剂、硬表面清洁剂和织物与纸的漂白；
