1、液态镉阴极上铀和钚同时回收的电化学行为摘要实验对盐相中不同比例的铀和钚在液态镉阴极（LCCS）上实验室规模的同时回收、熔盐成分对铀和钚回收量的影响、在 LCC 上铀和钚的形态以及钚-241 的衰变产物镅的行为进行了研究。结果表明在较高电流效率下当铀和钚的比例为 1/4.3 和 1/1.73 之间是存在一个临界值能够将 LCC 上铀和钚同时回收到 10%左右。在 LCC 中铀和钚以(U, Pu)C 、(U, Pu)6C 以及纯铀金属的形式存在。试验还显示了镅和钚的联系根据 LCC 运算中的分离细数。111.实验介绍新一代的燃料循环应当更经济、安全、增值抑制和环保。为了满足这些需求，简单的高温冶金
2、过程对锕系元素的回收提供了一个可能。早在上世纪 80 年代，中央电力研究所（CRIEPI）就开始着手于研究适应于金属燃料反应堆的的高温燃料循环技术（图 1） 。该过程主要包括氯化物和液态金属熔盐系统中锕系金属回收的电解提纯和还原萃取。如图 1 所示，高温燃料循环不仅包括了金属燃料循环，还包括了高温技术结合 LWR 燃料循环。因此高温燃料循环技术很有潜力成为用可裂变物质快速有效地发生反应的核燃料循环。高温冶金过程中重要的一个步骤是用熔盐作为电解液的电解提纯，即锕系元素从核分裂生成物中的回收和净化。图 2 表明了电解提纯的常规流程原理。几乎全部的锕系元素全部熔解以氯化物形式存在，碱、碱土金属和稀土
3、金属等化学活性裂变产物也转换到相应的氯化物在盐阶段沉聚，比铀贵重的裂变产物通过控制阳极电流停留在阳极篮子里。图 1 CRIEPI 拟建的高温燃料循环过程图 2 电解提纯步骤示意图电解提纯步骤用到了固态铁和液态镉（LCC）两种阴极。在固态阴极上，铀有选择的沉聚因为铀的还原电势超过了 200mV 比大多数锕系和镧系元素要高。另一方面，因为超铀元素（钚、镎、镅和锔）的极低活度系数让它们在 LCC 上保持稳定，所以大多数的锕系元素在 LCC 上具有相近的还原电势。因此，超铀元素可以和铀一起在 LCC 上收集。由于不需要额外步骤来收集少数锕系元素（镎、镅和锔） ，高温冶金过程能和钚一起很好的回收循环少数
4、锕系元素。因其低活度系数少量镧系裂变产物伴随锕系元素沉聚在 LCC 上，但这并不影响储存回收燃料的快中子反应堆，相反不可避免的裂变产物杂质实际上有利于防止核扩散。LCC 的制作技术深深地影响着整个高温冶金过程，必须对 LCC 的性能严格把关。为了高温冶金过程的发展，CRIEPI 和日本原子能研究院（JAERI）制定了一个联合研究规划。在规划中，一个包含 LCC 的电解提纯设备在氩气氛围的手套箱中进行组装。通过这个设备的应用，多达 8 wt%钚能被回收到 LCCS（3 5g，9mm i.d.）并且发现了最大阴极电流密度适合钚回收且与钚在盐中的浓度成比例。另外，研究铀和钚在 LCC 上同时回收的电
5、化学行为是很有必要的，特别是铀和钚的分离系数（SF(U/Pu)，即铀和钚在阴极产品上的比例与在熔盐中的比例的比值，这能够更好地检测实验中铀和钚的质量流动情况。然而关于铀和钚同时回收方面的详细报告太少，对于 733K 下 LiCl-KCl 非饱和共晶盐的液态镉上电解提纯实验时铀钚钚的分离系数被测得为1.88。我们预期要求收集的铀和钚要达到 10 wt%，这就要阴极镉上铀和钚饱和因为铀和钚773K 时在液态镉上的最大溶解度分别为 2.35 和 3.62 wt%。达到饱和以后，根据 U-Cd 和Pu-Cd 二相图11 固体材料最好能以铀金属和 PuC 的形式存在，但是并没有关于它们形态6的报告。另外
6、，铀倾向于形成树枝状的沉积物在阴极上，这种形态的铀会扮演阳极从而只回收铀影响实验。因此必须抑制这种树枝状沉积物的形成来保证铀和钚能同时回收到 10 wt%在LCC 上。目前我们共做了 7 组在 120g 的 LCC 上同时回收铀和钚的实验，大概只有 1/300 的 LCC起到作用。我们研究了在盐中不同比例的铀和钚、不同盐组分对铀和钚同时回收量的影响，以及在 LCC 上它们的形态。然后可以测得铀和钚在同时回收中的分离系数。此外，我们还检测了钚-241 的裂变产物镅占已用燃料 MA 总量的 70%。2.实验内容2.1 实验设备所有的实验都在一个高纯氩气氛围的手套箱里进行，氧气和水蒸气的浓度保持在
7、2 ppm 以下，图 3 为实验设备的示意图。将 1200g 的 LiCl-kCl 共晶盐放入一个铁制的安全壳内，在熔盐电解质下面为 1400-1540g 的液态镉作为阳极提供铀和钚，熔盐和阳极在电炉内加热到 7732K。图 3 实验设备示意图每次开始实验时将 120g 的镉放入一个阴极氮化铝坩埚内，坩埚直径约 42mm。用一根氮化铝杆以 40 r/min 速度来搅拌坩埚边缘，另一根铁杆插入阴极内作为搅拌驱动和电触头。在安全壳内放入一铁棒来混合熔盐和液态镉和一根钨条作为阳极电触头 Ag/AgCl 参比电极（LiCl-KCl 中含 1 wt%AgCl）装入一根细小的耐热玻璃管用来检测阴极电势。选
8、用 Princeton 273A 模型电化学工作站来控制电子转移。样品熔盐、阳极镉和阴极镉都置入一根配有注射器的细小的耐热玻璃管内，等凝固以后称重溶入硝酸。电感耦合等离子发射光谱仪（ICP-AES）来确定溶液中铀和钚的浓度，镅浓度由一台高纯锗 多通道探测器通过检测镅-241 发射出的 59.5keV 射线来确定。10 wt%的最大误差来源于常规误差如样品收集、称重、溶剂配制和仪器分析等。为了确定试验后含有铀和钚的阴极上组成成分，将其切成块状用电子探针显微镜（EPMA）来测试。2.2 化学药品氯化物（LiCl-KCl 共晶盐、CdC 和 AgCl）纯度不低于 99.99%，阴阳级镉金属纯度为29
9、9.9999%，钨条和银线其它电极材料纯度不低于 99.95%。2.3 实验条件在目前做的 7 组实验中有 5 组盐组分不同且有一组不含铀，铀和钚的比例在 0 到1/1.73 之间，每组实验开始时盐组分由表 1 可查。在阴极上加 23.4 mA/c 的电流来供电，2每次实验转移电荷为 1.851 -1.961 C，相当于电流效率为 100%下 15.3-16.2g 的钚或04 04是 11-12 wt% LCC 中的锕系金属。3.结果与讨论3.1 实验中 LCC 的电势实验中 LCC 电势的相对于参比电极由图 4（A）和（B）可查得。所有实验中，LCC 上的电势以 60mV 的偏差逐渐向负向转
10、变，直到 LCCs 上铀和钚达到饱和或增加缓慢。实验 1和 4-2 中突然上涨的 LCC 电势是由于阴极电流密度从 23.4 减少到 19.5mA/cm2 引起的。另外，实验 4-2 中电流减少时 Ag/AgCl 电极被替换，由图可知，在没饱和之前 LCC 的电势不会显著地被盐组分影响，达到饱和后，LCC 电势有些许的改变。如后文所提到的，LCC 饱和后电势的上升与阴极出现有关联。有报告题提出树枝状沉积物的出现时因为当 LCC 收集铀时电势急剧改变。本实验中并没有这种急剧的改变出现。3.2 阴极的出现每次试验后，凝固的阴极镉钉从氮化铝坩埚中转移走。尽管在 LCC 电势分布图上没有表明有树枝状沉
11、积物，如图 5（A）实验 2 中阴极锭表面还是表现出不均匀，一个特定部分向上投射大约 19 毫米,显著高于其它的部分。在实验 3-1 中，阴极锭表面光滑除了有 5g 盐分散在其中，可能是因为阴极表面的杂乱导致。在 3-2 中，阴极没有进行搅拌器旋转确认对阴极混合的影响, 结果阴极表面光滑，然而在 3-2 中的搅拌器中发现了大约 30g 沉积物。另一方面，实验 1、4-1 和 5 的阴极锭表面光滑且无盐。实验 4-1 的阴极锭如图 5（B）所示。如图 4（A）和 4（B） ，在 LCC 饱和电势平衡后案列中获得了阴极的光滑面。在 2 和 3-2 中 LCC 电势的上涨可以解释为传质过程的缩短和 LCC 表面积的增加，由于 2 中投影的形成和 3-2LCC 搅拌器上沉积物的形成。因此，LCC 饱和后电势分布图的变化肯定是因为阴极的形成。3.3 LCC 中铀和钚的含量每个阴极上收集金属量在表 2 和 3 中列出。基于实验中阴极增加的重量，估计在 LCCs上共获得了 14.35-15,33g 的铀和钚。根据这些数据在 LCCs 中铀和钚的质量比达到 10.7-11.3 wt%，超过了预期的目标。在 3-1 和 3-2 中没有对阴极增重进行
