1、甲壳素和壳聚糖综述食品生物技术 1 班，20137710125，谭子颖一、 甲壳素的概述 11、甲壳素的历史1811 年，法国研究自然科学史的 H.Braconnot 教授，用温热的稀碱溶液反复处理蘑菇，最后得到一些纤维状的白色残渣，他以为这是纤维素，并称为Fungine，即为真菌纤维素。1823 年，又一位法国科学家 A.Odier 从甲壳类昆虫的翅膀中分离出同样的物质，并称为 chitin。1843 年，法国 A.Payen 发现 chitin 与纤维素性质不大相同。同年，法国的 J.L.Lassaigne 发现 chitin 中含有氮元素，因而证明 chitin 不是纤维素。1878 年
2、，GLedderhose 从 chitin 的水解反应液中检出氨基葡萄糖和乙酸。1894 年，EGilson 进一步证明了 chitin 中确实含有氨基葡萄糖。后来的研究证明，组成 chitin 的单体是 N-乙酰氨基葡萄糖。从 1811 年发现到研究清楚其结构，几乎用了 100 年的时间。2、甲壳素的分布甲壳素广泛存在于甲壳纲虾、蟹的甲壳中，昆虫的甲壳，真菌的细胞壁和植物的细胞壁中。甲壳素也存在自然界中的低等植物菌类，藻类的细细胞，被科学界誉为“第六生命要素” 。1) 节肢动物，主要包括甲壳纲，如虾、蟹等，含甲壳素 20%-30%，高的达到58%-85%；其次是昆虫纲，如蝗、蝶、蚊、蚕等的壳
3、中含甲壳素 20%-60%；多足纲，如蜈蚣等。2) 软体动物，主要包括双神经纲，如石鳖，蜗牛等；足纲，如乌贼，鹦鹉等；壳素含量为 3%-26%。3) 环节动物，包括原环虫纲，如角蜗牛；足纲，如沙蚕，蚯蚓；的含甲壳素极少，但有的高达 20%-30%。4) 原生动物，包括鞭毛虫纲，如椎体虫；肉足纲，如变形虫；纤毛虫纲，如草履虫。5) 肛肠动物，钵水母和珊瑚海。6) 海藻，主要是绿藻。7) 真菌，包括子囊菌，担子菌，藻菌等，含甲壳素从微量到 45%，只要少数的真菌如 Olmycetes 和 Trichomycetes 不含甲壳素。8) 动物的关节，蹄，足等坚硬的部分，也存在甲壳素。植物中也发现低聚的
4、甲壳素或壳聚糖。在自然界生长、繁衍着的含有甲壳素的各种各样的生物，在其死亡腐烂后成为肥料的同时释放出甲壳素，甲壳素在自然界经受降解和脱乙酰基过程，产生不同分子量的甲壳素及不同分子量、不同脱乙酰度的壳聚糖。在广袤的田野、森林和大草原的土壤中，都有甲壳素和壳聚糖的存在；而在贫瘠的土壤和沙化的土壤中，则很少有甲壳素和壳聚糖的存在，这从一方面反映出甲壳素在自然界生态平衡中的重要性。3、存在状态1 百度文科甲壳类动物外壳的结构材料就是甲壳素，它既有生理作用，又能保护机体防止外来机械性冲击；同时，还具有吸收高能辐射的性能。在真菌的细胞壁中，甲壳素与其他多糖相连，在动物体内，则是与蛋白质结合成蛋白聚糖。虾、
5、蟹壳中的甲壳素与蛋白质是共价结合，是以蛋白聚糖的形式存在的，同时伴生着碳酸钙。甲壳素在蟹壳中呈纤维状互相交错或无规的网状结构，并平行于壳面分层生长，蛋白质以甲壳素为骨架，沿甲壳素层以片状生长；无机盐呈蜂窝状多孔的结晶结构，充填在甲壳素与蛋白质组成的层与层之间的空隙中。甲壳素与蛋白质之间共价结合以蛋白聚糖的形式存在，1955 年 Hackman 证明甲壳素和 N-乙酰氨基葡萄糖（甲壳素的残糖基）能与 -氨基酸、肽和角蛋白反应，得到稳定的共价结合物，但这种结合物在某种 pH 条件下会分解。4、甲壳素的结构甲壳素，(C8H13O5N)n,又称甲壳质，几丁质。化学名称：聚 N-乙酰葡萄糖胺。甲壳素是自
6、然界生物合成量仅次于纤维素的天然高分子，其分子结构是由2-乙酰氨基-2-脱氧-D-吡喃葡萄聚糖和 2-氨基-2-脱氧-D-吡喃葡萄聚糖以 -1,4糖苷键连接而成的二元线型聚合物，是自然界唯一大量存在的碱性阳离子聚多糖。结构图甲壳素分子结构图5、甲壳素其衍生物壳聚糖是甲壳素最重要的衍生物，由甲壳素脱去乙酰基获得。甲壳素具有良好的生物相容性和生物可降解性，而与甲壳素大不同，壳聚糖的溶解性有较大的改善。壳聚糖由于含大量氨基，羟基，乙酰氨基等活性基因，使壳聚糖具有良好的反应功能和显著的生理活性，已在生物医药、化工、食品、环境、农业等领域广泛应用。二、 甲壳素，壳聚糖的性质1、基本性质甲壳素是白色或灰白
7、色无定形、半透明固体、分子量因原料不同而有数十万至数百万，不溶于水、稀酸、稀碱、浓碱、一般有机溶剂，可溶于浓的盐酸、硫酸、磷酸和无水甲酸，但同时主链发生降解。甲壳素微纤维由一束沿分子长轴平行排列的甲壳素分子构成。微纤维束的横切面呈椭圆形，微纤维核心中的甲壳素分子常排列成三维的晶格结构。微纤维核心晶格结构之外的甲壳素分子大致上仍然处于平行排列的构象，但未形成完善的三维晶格，称为亚结晶相结构。2、物理性质 2壳聚糖是葡糖胺和 N-乙酰葡萄糖胺的复合物，由于聚合程度的不同其分子量在 50-1000kDa 之间。壳聚糖的外观呈半晶体状态，晶体化程度与去乙酰化相关。50%去乙酰化时，其晶体化程度最低。甲
8、壳素和壳聚糖均具有非常复杂的螺旋结构，且甲壳素和壳聚糖的结构单元不是单糖，而是二胺。3、化学性质甲壳素和壳聚糖分子中含有-OH 基，-NH2 基，吡喃环等功能基，因此在一定条件下可发生生物降解，水解，烷基化等化学反应。壳聚糖作为氨基多糖，其溶解性与 PH 值紧密相关。在酸性条件下，由于氨基质子化而溶于水，PH5 时，壳聚糖完全溶于水形成十分粘稠的液体，经碱化处理，可形凝胶而沉淀。壳聚糖分子链吡喃糖环 C2 上有氨基，C6 有羧基，因此能在较温和的条件下发生化学反应，制备出具有新特性的衍生物。4、 其他物化性质1) 乙酰度乙酰度是表征乙酰化与脱乙酰化部分之间的平衡程度。通过选择乙酰度可改变其溶解
9、性，得到不同的物化性质。2) 分子量和分子量分布2 甲壳素化学与应用的新进展 壳聚糖分子量高低和其分散程度的大小，对材料的物理机械性能如成膜性，成纤性与强度及对生理活性的影响都至关重要。测定分子量方法有粘度法，光散射法和凝胶色谱法。其中，粘度法测出的分子量是特定脱乙酰度的分子量。3) 结晶度天然态的甲壳素以 和 晶型存在。-甲壳素具有紧密的组成。大多数结晶的多晶区是逆平行链状排列，成片层状结构。它的重复距离为 0.96nm。-甲壳素的多晶型是平行链状排列。不同的晶型，具有不同的功能。-甲壳素通常与矿物质沉淀在一起，形成坚硬的外壳。-甲壳素与胶原蛋白相联结，表现出一定的硬度、柔韧性和流动性。壳聚
10、糖的来源不同，乙酰度高低不同，结晶度几乎都在 30%-35%之间。5、 化学改性 31) 酰化改性甲壳素和壳聚糖通过与酰氯，酸酐反应，在大分子链子导入不同分子量的脂肪族或芳香族酰基。这称为酰化反应。酰化反应产物的生成与反应溶剂，酰基结构，催化剂种类和反应温度有关。酰化甲壳素及其衍生物使用其结构中的酰基破坏甲壳素及其衍生物的氢键，从而改变它们晶态结构，提高甲壳素材料的溶解性。2) 烷基化改性烷基化反应可以在甲壳素的羟基上，也可以在壳聚糖的氨基上及进行。一般是甲壳素碱与卤代烃或硫酸酯反应生成烷基化产物。用不用碳链长度的卤代烷对壳聚糖进行改性，而且反应中反应时间，反应温度，介质，碱的用量和改性剂的用
11、量直接影响改性产物的理化性质。其改性可制备乙基壳聚糖（E-CTS），丁基壳聚糖（B-CTS）,辛基壳聚糖（O-CTS）和十六烷基壳聚糖（C-CTS）。3) 醚化改性以类似纤维素改性的方法完成。碱性甲壳素与醚化试剂反应，得到烷羟基甲壳素和羧羟基甲壳素，称为醚化反应。甲壳素的醚化改性还包括壳聚糖与丙烯腈进行的加成反应。低温时，反应发生在壳聚糖的羟基上；当反应温度达到 70C 时，壳聚糖的一部分氨基与参与反应。4) 酯化反应有硫酸酯化和磷酸酯化。用含氧无机酸作酯化剂，使甲壳素或壳聚糖中羟基形成有机酯类衍生物。硫酸酯化甲壳素或壳聚糖的结构与肝素相仿，抗凝血性高于肝素，且无副作用，还可制成人工透析膜。磷
12、酸酯化甲壳素反应一般是在甲磺酸中与甲壳素或壳聚糖反应。各种取代3 甲壳素、壳聚糖的化学改性及其衍生物应用研究发展度的磷酸酯化物都是易溶于水，高度取代的壳聚糖磷酸酯化物溶于水，而低取代的不溶于水。三甲壳素、壳聚糖的应用 41、在医学方面的应用甲壳素的大分子结构与人体内的氨基葡萄糖的构成相同，而且具有类似于人体骨胶原组织结构，这种双重结构赋予了它们极好的生物医学特性：即它对人体无毒无刺激，可被人体内的溶菌酶分解而吸收，与人体组织有良好的生物相容性，它具有抗菌、消炎、止血、镇痛、促进伤口愈合等功能。因此，甲壳素和壳聚糖是理想的医用高分子材料，广泛用于制造特殊的医用产品。国外，尤其是日本和美国已用它来
13、制造人造皮肤、可吸收缝合线、血液透析膜和药物缓释剂以及各种医用敷料等。在国内，也有很多应用于婴幼儿服装的制作，因其能够抗菌杀菌、保护婴幼儿皮肤，对于出现的湿疹、红肿、“红屁股”的等问题的治疗都有显著的效果，而广受新妈妈的欢迎。a) 生物医用材料吸收性手术缝合线，人工韧带，人工骨和止血材料，医用敷料，药物缓释剂等医用敷料是外科治疗的一种创面保护覆盖材料，具有良好的吸附创面挤出的血清蛋白，刺激自身皮肤细胞生长，加快伤口愈合，减轻伤口疼痛等功能。人工皮肤，由于壳聚糖具有良好的生物相容性，有壳聚糖制成的人工皮肤透气性好，渗出性好。护肤品，壳聚糖能清除体内过多的自由基，起到延缓衰老的作用。人体内产生过多
14、的自由基未能及时消除是衰老的重要原因。自由基链式反应破坏的能力很大，而壳聚糖上的-NH2 可使自由基链式反应终止，消除自由基的危害，抗衰老。b) 医药方面抗癌作用：低聚糖具有很多方面生理功能以及抗癌效果。抗癌新药和营养保健品，作为早期癌症的治疗药物，其机理是壳聚糖能够抑制癌肿毛细血管内皮的生成，由于癌肿毛细血管不能加长致使癌肿局限于局部，不能向周围浸润，减弱癌细胞的转移扩散利于治疗。壳聚糖对于接着分子具有强烈的吸附作用，使癌细胞不能与接着分子结合，从而失去载体被消灭。防止心脑血管的疾病：血管中胆固醇储积太多是大多数心脑血管疾病的一个重要原因。胆固醇在肠中被胆固醇酶催化变为胆固醇酯而被肠道吸收，
15、胆汁酸是胆固4 甲壳素/ 壳聚糖的研究与应用概况醇酶催化功能所必需的物质。壳聚糖很易与胆汁酸结合并将其排出体外。由于胆汁酸盐的缺乏，有利于降血脂，防心脑血管疾病的发生。同时，壳聚糖是阳离子高分子物质，进入人体后能聚集在带负电荷的脂肪滴周围，如甘油三酯、脂肪酸等使这些高能物质不被人体吸收而排外，从而减少热量，达减肥效果。防止糖尿病的作用：甲壳素把 PH 调到弱碱性，提高胰岛素的利用率，有利于糖尿病防治。此外，它还有调节内分泌系统的功能，使胰岛素分泌正常。抑制血糖上升。抗菌抗感染：甲壳素及其多种衍生物均具有不同程度的抗感染作用，以甲壳素六聚糖为最强。小分子的脱乙酰甲壳素具有质子化铵，质子化铵与细菌
16、带负电荷的细胞膜作用，吸附和聚沉细菌，同时穿透细胞壁进入细胞内，扰乱细菌的新陈代谢及合成而具有抗菌作用。夏文水、吴焱楠研究认为，相对分子量为 1500 的脱乙酰甲壳素对大肠杆菌的抑制效果最强，随着分子量增大，则抑菌作用下降。正光华发现，脱乙酰甲壳素对金黄葡萄球菌、大肠杆菌、小肠结尖耶尔氏菌、鼠伤害沙门氏菌和李斯特单核增生菌，均有较强的抑制作用。中国纺织大学吴清基教授已成功地将甲壳素制成无纺布、流延膜、涂层纱布等多种医用敷料用于临床，其中甲壳素与醋酸制成的无纺布透气透水性能极佳，用于大面积烧伤烫伤，抗感染和促进伤口愈合效果很好。上海市每年可生产甲壳素医用材料约 100 吨。其他药理作用：壳聚糖为
17、碱性天然多糖具抗胃酸及抗溃疡作用，也是治疗过敏性皮炎，并降低肾病患者血清胆固醇，尿素及肌酸的水平。2、环境友好材料 5由于制造甲壳素纤维的原料一般采用虾、蟹类水产品的废弃物，一方面这可减少这类废弃物对环境的污染，另一方面甲壳素纤维的废弃物又可生物降解，不会污染周边环境，所以甲壳素纤维又被称为绿色纤维。壳聚糖作为一种可食性高分子材料，可用醋酸溶液溶解壳聚糖，甘油作为增塑剂，研究不同浓度的成膜成分对壳聚糖膜性能的影响。可食性薄膜和涂膜对食品有保鲜作用。可食性包装材料中有壳聚糖成分。它来源广，无毒，且生物降解。通过共混改性，使天然高分子立体异构化，可作为环境友好材料。3、优良的吸湿保温功能由于甲壳素
18、纤维在其大分子链上存在大量的羟基（OH）和氨基（NH2）等亲水性基团，故纤维有很好的亲水性和很高的吸湿性。甲壳素纤维的平衡回潮率一般在 12%16%之间，在不同的成形条件下，其保水值均在 130%左右。甲壳素5 可食性壳聚糖膜性能的研究 纤维婴儿服利用这一特性，能为宝宝提供舒适、清爽、健康的衣服，让宝宝远离红屁股。4、较好的可纺性目前国内生产的甲壳素、壳聚糖纤维具有较好的可纺性。但与棉纤维相比，甲壳素纤维线密度偏大，强度偏低，在一定程度上影响了甲壳素纤维的成纱强度。在一般条件下用甲壳素纤维进行纯纺还有一定困难，通常采用甲壳素纤维与棉纤维或其他纤维混纺来改善其可纺性。随着甲壳素原料及纺丝工艺的不
19、断改进，纤维线密度和强度将会进一步提高，用它可开发出各种甲壳素纯纺或混纺产品。此外，甲壳素纤维由于吸湿性良好，具有优良的染色性能，可采用直接、活性、还原、碱性及硫化等多种染料进行染色，且色泽鲜艳。甲壳素与壳聚糖纤维可纺成长丝或短纤维两大类。长丝用于捻制医用缝合线，免除病人拆线痛苦，或切成一定长度的短纤维，纺成纱线，用做纺织材料；短纤维以无纺布形式制作医用敷料，用于治疗各种创伤，如烧伤、烫伤、冻伤及其他外伤，有促进伤口愈合和消炎抗菌作用。甲壳素纤维轻纺纱、织布加工成各种功能性产品，如保健针织内衣、放臭袜子、不黏毛巾、保健婴幼儿服、抗菌休闲服、抗菌防臭床上用品、抑菌医用护士服；也可加工成各种救护用
20、品，如绷带、纱布、急救包等。甲壳素纤维和壳聚糖纤维的保健功能主要有以下几方面：（1） 抗菌除臭功能。（2） 对皮肤的护理功能。（3） 对过敏性皮肤的辅助治疗功能。（4） 对环境的保护功能。（5） 抗静电功能。甲壳素纤维针织品具有手感柔软亲切、无刺激、高保湿、保温、抑菌除臭功能，对皮肤有很好的养护作用，还有对过敏性皮炎的辅助医疗功能，并符合绿色纺织品标准等优点，是 21 世纪新一代的保健针织品。针对这些特点，甲壳素纤维应用领域广泛，与棉混纺可制作抗菌除臭保健内衣，各种婴儿服装，医用纺织品等。6、 在食品应用增稠剂：壳聚糖具有增稠，稳定等功能，能使食品组织细腻，颗粒均匀可口，保形性提高，用于面包制
21、品，花生酱，果酱等。功能性食品添加剂，根据医药，保健，降血压食品，抗癌食品，减肥食品等。7、 在农业的应用农业病虫害防治：壳聚糖具有抗真菌活性，壳聚糖的衍生物如壳寡糖也有很强的抑制作用。由于几丁质及其寡糖都属于天然产物，将其应用于农业无害无毒副作用，可为生态农药如浸种剂，根施剂，叶面喷雾剂，还可作为新型的植物生长调节剂，植物病害的诱抗剂及果蔬保鲜剂等。四、发展研究 6开发糖工程技术开展化学改性壳聚糖的生物降解性研究把甲壳素衍生物和复合材料制备，进行工业化生产过程的开发把研究壳聚糖化学，糖化学的方法结合基本技术，以及基础研究转化为生产技能，开发糖工程技术。随着物质生活水平的提高，人们对纺织品的要
22、求不再局限于保暖、舒适等原有的基本特性。根据纺织品的不同用途，人们还希望其具有保健、安全等特殊功能，如抗菌、防螨、负离子、远红外、防紫外线、防毒、阻燃、防电磁波辐射、磁疗、香味、吸湿排汗、防油防水等。功能织物广泛用于家用纺织品、运动和休闲服装、环境与健康纺织品、装饰和产业用纺织品、国防建设和尖端科学等领域。据统计，世界功能纺织品的需求量每年超过 500 亿米。其中抗菌卫生整理是应用抗菌防臭剂处理织物（天然纤维、化学纤维及其混纺织物） ，从而使织物获得抗菌、防霉、防臭、保持清洁卫生等功能。抗菌卫生整理广泛用作医院、宾馆、家庭的床单、被套、毛毯、餐巾、毛巾、鞋里布、沙发布、窗帘布、医用职业装、食品
23、和服务行业的工作服、军队的服装以及绷带、纱布等，具有重大的社会意义。五、结语甲壳素和壳聚糖及其衍生物的资源丰富，又安全无毒，具有良好的相容性和可降解性，是作为高分子材料，其特点得到科学化学领域的关注。参考文献：可食性壳聚糖膜性能的研究 ，岳晓华，沈月新，期刊甲壳素基新材料研究进展 ，施晓文，李晓霞，杜予民，高分子学报甲壳素、壳聚糖的化学改性及其衍生物应用研究发展 ，汪玉庭，刘玉红，张淑琴，功能高分子报甲壳素化学与应用的新进展 ，杜予民，自然科学版甲壳素/ 壳聚糖的研究于应用概况 ，苏广宇，刘四新，李从发，广东农业科学甲壳素和壳聚糖作为天然生物高分子材料的研究进展 ，车小琼，孙庆申，赵凯，高分子通报百度文科6 甲壳素/ 壳聚糖的研究与应用概况
