1、电子显微分析摘要：本文概述了电子显微技术在纳米材料研究中的应用特点和适用范围,介绍了扫描电镜(SEM)、透射电镜 (TEM)、扫描隧道显微镜(STM) 和原子力显微镜(AFM)等电子显微技术在纳米材料中的新应用和新方法。关键词：纳米材料；SEM；TEM；STM；AFM引言：纳米材料被誉为二十一世纪最有前途的材料, 其粒子尺寸在 1100 nm 之间， 处于原子簇和宏观物体交界的过渡区域, 是一种典型的介观系统。它所具有的体积效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应使得纳米固体材料在力学、电学、磁学、热学、光学和化学活性等方面具有奇特的性能, 因而在许多方面有着广阔的应用前景，目前已广泛应
2、用于冶金、化工、食品储存、涂料、能源以及日用品等科学领域。纳米颗粒因具有量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等不同于晶态体材料和单个分子的固有特性， 显示出体材料不具备的导电特性、光电特性、光催化能力及随粒径变化的吸收或发射光谱，已被用于各种发光与显示装置。 （1） 纳米科学和技术是在纳米尺度上研究物质的特性及其相互作用,并且对这些特性加以利用的多学科的高科技。纳米科技是未来高科技的基础,适合纳米科技研究的仪器分析方法是纳米科技中必不可少的实验手段。研究纳米材料的方法很多,如电子显微技术、衍射技术、光谱学技术、热分析技术以及各种磁谱、表面分析谱和动态结构谱等。在这些分析方法中,电子显微技术
3、是应用最早、范围最广也是最常见的一种纳米材料表征手段。电子显微技术是以电子束为光源,用一定形状的静电场或磁场聚焦成像的分析技术,比普通光学显微镜具有更高的分辨率。根据其所检测信号的不同,电子显微技术主要包括透射电镜(TEM)、扫描电镜 (SEM)、扫描透射电镜(STEM)、扫描隧道显微镜(STM)、原子力显微镜(AFM)、电子探针(EPM)、俄歇电子能谱(AES)、场发射显微镜(FEM)和场离子显微镜(FIM)等。实际上，人们常说的显微技术是介观分析和微观分析的总称，是指利用光学显微镜或先进设备仪器所做的形貌观察、结构分析以及成分检验等。显微分析常常以宏观分析为基础。可以说，显微分析是打开宏观
4、世界奥秘之门的钥匙。电子束具有波粒二象性。电子显微分析一方面利用电子束的波动性对被研究物体成像的形貌分析，另一方面利用其粒子性产生的信息进行结构和成分分析。当聚集电子束入射样品待分析区域时，在电子束作用下产生特征 X 射线、二次电子、背反散电子、背散射电子衍射等各种信息，通过对这些特征信息进行分析后，用以表征材料显微特性。 （2-4） 一般而言，电子显微分析要与常规的化学、金相及力学等分析手段结合。电子显微分析：上个世纪六十年代中期以来,扫描电子显微镜(SEM)的出现，使人类观察微小物质的能力有了质的飞跃。由于扫描电子显微镜的高分辨率、良好的景深和简易的操作方法，它迅速成为一种不可缺少的工具而
5、广泛应用于科学研究和工程实践中。毫无疑问，通过对材料特征的分析,如形貌观查、能量色散 X 射线分析和二元合金相组成的背散射电子图象的分析等，SEM 使人类能够更清楚地观察到更细小更精细的结构。在此基础上，科技工作者在计量分析测定、立体观察、图象分析、电子工业、缺陷探测（半导体装置）和结晶学数据的测定等方面拓展了 SEM 的应用领域。 (5-6)但是，由于 SEM 的工作原理及结构上的一些限制，使 SEM 在使用性和适用范围方面受到很大影响。首先，由于肮脏潮湿的样品会使仪器真空度下降，降低成像性能，甚至会损坏探头或电子枪；同时，各种含水样品不能在自然状态下被观察。挥发性样品也不能观察。所以，被观
6、察样品必须洁净、干燥。其次，当高能电子束打到样品表面时，会在样品内沉积相当可观的电荷。如样品导电，电荷经样品流入大地；如样品不导电，这些电荷累积起来，形成了附加的干扰电场，从而使成像信号发生变化，使图象失真。因此，观察绝缘样品时，必须对样品预处理，如在样品表面涂以导电薄层，从而使样品准备工作繁琐、复杂,并带来其它一些新问题：涂层是否会显著地改变样品外貌？涂层后的样品图象是涂层图象而非样品的图象，这两者是否完全相同？再次，仪器对光、热信号敏感，不能观察发光、发热的样品。仪器工作时，照明灯、观察窗都不能打开，给观察过程带来不便。近年来,随着现代科学和技术的不断发展，国外相继开发了环境扫描电子显微镜
7、(ESEM) 、扫描隧道显微镜(SEM) 、原子力显微镜(AFM)等其它一些最新的电子显微技术。 (7-8)这些技术的出现 ,不仅显示了电子显微技术近年来自身得到了巨大的发展，更重要的是，它们大大扩展了电子显微技术的使用范围和领域。1、扫描电镜技术SEM 在纳米材料的分析中应用很广，它可用于纳米材料的粒度分析、形貌分析以及微观结构的分析等。SEM 一般只能提供微米或亚微米的形貌信息，与 TEM 相比，其分辨率较低，因而表征结果不如透射电镜准确，但目前的 SEM 都配有 X 射线能谱仪装置，可以同时进行显微组织形貌的观察和微区成分分析，是当今普遍使用的科学研究仪器。目前，研究新型的 SEM 已成
8、为扫描电镜发展的主要趋势，SEM 的发展主要有低压 SEM，场发射 SEM和分析型 SEM 等。针对 SEM 的缺陷，人们提出了各种解决办法，其中以近年开发的环境扫描电子显微镜(ESEM) 技术最引人注目。ESEM 最大的优点就在于它允许改变显微镜样品室的压力、温度及气体成分。它不仅保留了 SEM 的全部优点，而且消除了对样品室环境必须是高真空的限制。潮湿、细腻、肮脏、无导电性的样品在自然状态下都可检测，无需任何处理。在气体压力高达 5000Pa，温度高达 1500，含有任何气体种类的多气体环境中，ESEM 都可提供高分辨率的二次电子成像，从而使 SEM 的使用性能及适用范围大幅度改善。由于
9、ESEM 的结构特点，ESEM 使 SEM 的适用范围和操作性能带来了革命性突破。在抗污染、对光热不敏感、不破坏样品组织结构、使样品准备工作大为简化以及能直接观察并记录样品的动态过程等方面显示了其显著的优势。ESEM 具有传统的 SEM 的一切主要性能，还在观察绝缘样品和含液体的样品这两个主要方面大大拓展了 SEM 的功能。因而，可以直接观察研究一些在自然状态下活的生物组织，甚至是活着的生命；也可观察研究一些绝缘或含液体样品的动态变化过程，得到一些人们从未见过的显微世界的真实图像。ESEM 同样可以与 X 射线能谱仪相配接，进行元素分析，采集元素的面分布图或线扫描曲线。即使对于超轻元素,分析精
10、度也不受影响。2、透射电镜技术透射电镜一般分为分析型透射电镜和高分辨透射电镜。TEM 的分辨率较高，可用于研究纳米材料的结晶情况，观察纳米粒子的形貌、分散情况及测量和评估纳米粒子的粒径，是研究材料微观结构的重要仪器。利用透射电镜的电子衍射能够较准确地分析纳米材料的晶体结构，配合 XRD、 SAXS，特别是 EXAFS 等技术能更有效地表征纳米材料。可结合电子显微镜和能谱两种方法共同对某一微区的情况进行分析。此外，微区分析还能够用于研究材料夹杂物、析出相、晶界偏析等微观现象。利用透射电镜法测试纳米材料的粒度大小及其分布，是最直观的测试方法之一，可靠性较高，但该法的准确性很大程度上取决于取样的代表
11、性和扫描区域的选择。利用 TEM 进行微观结构分析时，配以能谱可以研究元素在试样内部的存在状态或分布情况。近年来，高分辨率透射电镜(HRTEM)的应用越来越广泛，利用 HRTEM 可获取有关晶体结构的更可靠的信息。同 SEM 一样，纳米操纵仪在 TEM 系统中也已经获得了很多应用。在 TEM 系统中，对多壁碳纳米管 (CNTs)进行操纵并利用电子束焊接，获得碳纳米管导电互联网络；用双操纵手可研究单壁碳纳米管 SWNTs 的延展性，CNTs 的拉伸特性，以及对 CNTs 的端部进行“尖锐化”处理 (9)。3、扫描隧道显微镜STM 是利用隧道电流对材料的表面形貌及表面电子结构进行研究，是目前世界上
12、分辨率最高的显微镜。STM 在纳米技术中最引人注目的成就之一是实施单个原子的操作和控制(10)。STM 不仅可以观察到纳米材料表面的原子或电子结构，表面及有吸附质覆盖后表面的重构结构，还可以观察表面存在的原子台阶、平台、坑、丘等结构缺陷。STM 在成像时对样品呈非破坏性，实验可在真空或大气及溶液中进行。另外，它可以实时测量物体表面的空间三维图象，实现了人类长期追求的直接观察原子真面目的愿望。而且 STM 还具有广泛的适用性，如刻划纳米级微细线条、移动原子等实际操作。因此 STM 已成为研究纳米科学技术的主要工具。目前，STM 应用的最新特点是人工制造亚微米和纳米级的表面立体结构，同时，对生物医
13、药细胞等的分析测试也是 STM 重要的应用领域。与其它表面技术组合使用如 STM/AFM（原子力显微镜） 、STM/SPR（表面等离子体激光共振）等，提高了分析结果的完整性、准确性和可信性。4、原子力显微镜AFM 的工作原理和 STM 类似，而且 AFM 弥补 STM 只能直接观察导体和半导体的不足，可以极高分辨率研究绝缘体表面。其横向、纵向分辨率都超过了普通扫描电镜的分辨率，而且 AFM 对工作环境和样品制备的要求比电镜要求少得多，因此应用范围很广。在纳米材料的研究中，AFM 可用于纳米结构材料形貌状态的分析，包括纳米晶固体薄膜、LB 膜及纳米结构陶瓷材料等。通常，AFM 可结合 TEM 或
14、 STM 技术来研究纳米粒子。另外，利用导电 AFM 可研究纳米材料的电学特性，还可操纵原子、分子、纳米粒子和纳米管。AFM 可以对纳米薄膜进行形貌分析，分辨率可以达到几十纳米，适合导体和非导体样品，不适合纳米粉体的形貌分析。此外，喇曼-原子力显微镜(Raman-AFM)是一种基于探针增强喇曼散射效应(TERS) 的新型形貌表征与光电测试设备，它利用了 AFM 原子级的空间分辨率的优点，能够在纳米尺度上研究低维结构材料与器件的喇曼特性，近年来受到了特别的关注。目前，它的空间分辨率一般约为 30nm，比较好的能做到约 10nm。 (11) AFM 可以实时跟踪生物过程。连续的图像可用于将过程形象
15、化，快如跃迁，慢如细胞分裂。AFM 还有使化学过程成像的潜力，使科学家直接洞察如血块相关纤维素的聚合和玻璃试管中膜研究的动态过程。AFM 还可用于 DNA 研究和染色体分析。分子技术一直未能弥补由传统显微术局限性造成的基因组染色体组织信息的缺乏。光学显微镜没有足够高的分辨率，电子显微镜虽有高分辨率，但制样时，样品的损伤干扰了正常测定。AFM 则提供了非破坏性成像和分析染色体结构的新方法。结语：电子显微分析是揭示材料宏观与微观联系的最有效的手段之一，经过几十年的发展，其图像放大倍率已由仅几万倍提高到几十到几百万倍；从只能观察形貌的单一功能的显微镜，发展成为能获得纳米尺度的形貌、成分和晶体结构信息
16、的综合分析仪器，无疑它将在21 世纪的纳米材料及纳米技术研究中发挥重要作用。随着纳米材料科学的迅猛发展,在如何表征、评价纳米粒子的粒径、形貌、分散状况,分析纳米材料表面、界面性质等方面，必将提出更多、更高的要求。新的分析方法的出现及分析方法之间的相互结合，纳米材料表征技术的进步，必将推动纳米材料科学不断向前发展。参考文献：1 LI Xin-Yong （李新勇）, LI Shu-Ben （李树本）. Chinese Progress in Chemistry （化学进展）J, 1996, 8 （3） : 2312392 郭可信.金相学史话（ 6）：电子显微镜在材料科学中的应用J.材料科学与工程，
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