第32届IChO预备题.doc

1、32th IChO 预备题中文译本 吴国庆译 共 17 页 1第 32 届 IChO 预备题中译本（简译本）说明：本译本只摘译了原文题面部分。其他部分（包括答案）请阅原文,因答案基本上是国际通用符号，无须翻译即可读懂，国际竞赛知识点已有译本下发。参加国家队选拔的集训队员应首先书面应答预备题，不要先看答案，但做完预备题后应仔细研读答案，以把握第 32 届国际竞赛试题涉及的知识基础的水平和应答要求。预备题涉及的属于国际竞赛三级的知识点将在选拔赛前安排讲座，预备题实验也将在选拔赛前安排实践。选拔赛将以模拟国际竞赛的方式进行。由于原文以 acrobat 为界面，译文不得不舍弃原文中少数背景图, 欲知原

2、文全部附图者请读原文。原文可从网上下载，网址为：http:/www.icho2000.gymfag.dk第 1 题 酸雨纯水 pH 为 7.0。天然雨水因溶解大气二氧化碳而呈弱酸性。但许多地区的雨水酸性更强，其原因有的是天然的，有的则是人为的。大气中的二氧化硫和一氧化氮会被氧化为三氧化硫和二氧化氮，并分别与水反应生成硫酸和硝酸。所谓“酸雨”的平均 pH 为4.5，最低可达 1.7。二氧化硫在水溶液中是一个二元酸，在 25oC 时酸式电离常数如下：SO2(aq) + H2O(l) HSO3-(aq) + H+(aq) Ka1 = 10-1.92 MHSO3-(aq) SO32-(aq) + H+

3、(aq) Ka2 = 10-7.18 M注：“M”是原文用于代替国际符号 moldm-3 的欧洲国家中学教科书通用符号，请同时熟悉这两种符号。本译文未将此符号改为国际符号。下同。请注意平衡常数的指数表达式和以 SO2 而非 H2SO3 为反应物。a. 在二氧化硫的分压为 1bar 时它在每升水中的溶解度为 33.9 升(25 oC, 全题同) 。i） 计算被二氧化硫饱和的水中的二氧化硫总浓度（忽略因溶解 SO2 引起的水的体积变化） 。ii） 计算亚硫酸氢根离子的百分含量。iii） 计算溶液的 pH。b计算含 0.0100 M 亚硫酸钠的水溶液的氢离子浓度。c在亚硫酸钠水溶液中存在的主要平衡为

4、：2HSO3-(aq) SO2(aq) + SO32-(aq) + H2O(l)i) 计算它的平衡常数。ii) 若只考虑此平衡，计算 0.0100 M 亚硫酸钠水溶液中的二氧化硫浓度。 d亚硫酸钡在水中的溶解度为 0.016g/100ml。i） 计算饱和溶液中的钡离子浓度。ii） 计算饱和溶液中的压硫酸根离子浓度。iii） 计算亚硫酸钡的溶度积。e亚硫酸银的溶度积为 10-13.87 M3。计算亚硫酸银饱和水溶液中的银离子浓度（忽略亚硫酸根离子的碱性） 。f亚硫酸钙的溶度积为 10-2.17 M2。计算下列反应的平衡常数:32th IChO 预备题中文译本 吴国庆译 共 17 页 2Ca2+(

5、aq) + Ag2SO3(s) CaSO3(s) + 2Ag+(aq)g过量溴逐滴加入 0.0100 M 二氧化硫溶液，将所有二氧化硫氧化为硫(VI)，过量的溴通入氮气来驱尽。写出这个过程的反应方程式。计算反应结束得到的水溶液的氢离子浓度。设 pKa(HSO4-) = 1.99, 且在整个过程中无变化。h火山爆发后测得雨水的 pH 为 3.2，计算雨水中硫酸的总浓度，设雨水的酸性只是由硫酸产生的，硫酸的一级电离可认为是完全电离。第 2 题 氯酸钾氯酸盐和高氯酸盐被用于火柴、烟火、炸药等制造业。生产氯酸钾的第一步为电解氯化钾水溶液。a 写出两个电极上的反应。阳极析出 Cl2；阴极析出 OH-。b

6、 氯与氢氧根离子反应生成氯酸根离子。写出反应方程式。c 计算为生产 100g 氯酸钾所需的氯化钾的质量和电量（以 Ah安培小时为单位） 。第 3 题 糖的转化食糖是纯净的蔗糖，产自甜菜和甘蔗。在水溶液中蔗糖会缓慢水解生成 D-葡萄糖和D-果糖，叫做转化糖。可通过测量旋光性来跟踪蔗糖的水解反应。蔗糖水溶液是右旋的（ D20 = +66.53 degcm-1g-1dm-1，而转化糖是左旋的（ o20(葡萄糖) = +52.7 degcm-1g-1dm-1， o20(果糖) =92.4 degcm-1g-1dm-1） 。水解速率与氢离子浓度有密切关系。a 用哈乌斯式（Haworth 式）表达反应物与

7、产物，写出蔗糖水解的反应方程式（反应式）。b 在 25oC 下进行蔗糖转化反应，测得旋光角度 t 为时间 t 的函数，数据如下：t/min 0 10 20 40 80 180 300 /o 6.60 6.17 5.79 5.00 3.71 1.40 0.24 1.98对应于完全转化。由上列数据说明转化反应对于蔗糖浓度为一级反应。计算速率常数。c 在 0.1M HCl 溶液中进行的转化反应在温度由 25 升至 30oC 时速率增大一倍。计算活化能。第 4 题 腐殖质在丹麦，土壤中的锰和铁主要来源于死亡有机体中的酶。在酸性的还原性条件下，这两种元素以 MnII 和 FeII 的方式存在。从喷泉涌出

8、的地下水中的离子会被空气中的氧气氧化。a 写出氧气将锰(II)氧化为锰(VI) 的氧化物的反应方程式。b 用下列数据计算 25oC 下问题（a ）中的反应方程式的G 1 。2MnO2(s) + 4H+(aq) + 2e- Mn 2+(aq) + 2H2O(l) E2 = 1.21V3O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H 2O(l) E3 = 1.23V注：原文用G 1 表示的国际符号为 rGm (1)。c 计算问题（a）的反应在 25oC 下的平衡常数 K1。32th IChO 预备题中文译本 吴国庆译 共 17 页 3d 锰(II)与含腐殖质的土壤中的有机物质形成配合物。设锰(I

9、I)的腐殖质配合物的生成常数为 105 M-1，配体的浓度为 10-4 M。计算下列反应的平衡常数：2 Mn(hum)2+(aq) + O2(g) +2 H2O(l) 2 MnO2(s) + 2 hum(aq) + 4 H+(aq)e 某酸性土壤的 pH 为 5，而某碱性土壤的 pH 为 8。计算在这两种 pH 的土壤中的Mn(hum)2+的浓度。设 p(O2)为 0.2bar，土壤含有充足的 MnO2。f 植物以腐殖质配合物的形式吸收锰。哪一种含大量锰的耕地会出现缺锰问题？第 5 题 Brnsted 酸碱将 1.00g NH4Cl 和 1.00g Ba(OH)28H2O 溶于 80ml 水，

10、在 25oC 下稀释到 100ml。a 计算溶液的 pH pKa(NH4+) = 9.24。b 计算溶液中所有离子的浓度。c 在上述溶液中加入 10.0ml 1.00 M HCl，计算所得溶液的 pH。d 计算新的溶液中的NH 3。第 6 题 氢氧化镁某学生在 25oC 下用纯水制备了一份氢氧化镁饱和溶液。测得溶液的 pH 为 10.5。a 用上述测定数据计算氢氧化镁的溶解度（用 molL-1 和 g/100ml 两种单位表示） 。b 计算氢氧化镁的溶度积。c 计算 25oC 下在 0.010 M NaOH 中氢氧化镁的溶解度。d 25oC 下将 10g Mg(OH)2 和 100mL 0.1

11、00 M HCl 的混合物用磁子长时间搅拌，计算该体系达平衡时液相的 pH。第 7 题 一种不稳定的固体硫化氢铵 NH4HS(s)是一种不稳定的固体，很容易分解为 NH3(g)和 H2S(g)：NH4HS(s) NH3(g) + H2S(g)已知 25oC 下热力学数据如下 :化合物 H /kJmol-1 S /JK-1mol-1NH4HS(s) 156.9 113.4NH3(g) 45.9 192.6H2S(g) 20.4 205.6注: 该表中的 H 的国际符号为 fHm , S 的国际符号为 Sm 。a 计算上述反应在 25oC 下的 H 、S 和G 。 （注：国际符号为 rHm 、 r

12、Sm 和rGm ）b 计算上述反应在 25oC 下的平衡常数 Kp。 （注：国际符号： Kp ）c 计算上述反应在 35oC 下的平衡常数，设H 和S 不随温度改变。d 设将 1.00 mol NH4HS(s)装入一个 25.00 L 的空瓶。计算在 25oC 下分解反应达到平衡时容器的总压。忽略 NH4HS(s)的体积。e 计算将上述实验使用的容器的体积改为 100.00 L 后容器的总压。32th IChO 预备题中文译本 吴国庆译 共 17 页 4第 8 题 电化学电化学技术常用于测定微溶盐的溶解度。电动势与浓度的对数呈线性关系，由此，可以测定很小的浓度。本题使用的原电池由通过盐桥连接的

13、两个半电池构成。左边的半电池是浸入 0.200 M Zn(NO3)2(aq)溶液的 Zn(s)棒，右边的半电池是浸入 0.100 M AgNO3(aq)溶液的 Ag(s)棒。两溶液的体积均为 1.00 L。温度为 25oC。a 画出电池装置图，写出电池反应。b 计算电池电动势，写出电池放电时发生的反应。c 设 Zn(s)是过量的，电池完全放电。计算放电过程传递的总电量（库仑） 。d 在另一个实验中将 KCl(s)固体加进原电池的右边的 AgNO3 溶液中，产生 AgCl(s)沉淀，电动势发生了变化。当K +为 0.300 M 时, 测得电动势为 1.04 V，计算达到平衡时的Ag +。e 计算

14、平衡时Cl -和 AgCl 的溶度积。标准还原电势（25 oC）如下：Zn2+(aq) + 2e- Zn(s) E =0.76VAg+(aq) + e- Ag(s) E = 0.80V第 9 题 废弃物中的氰化物镉是最毒的物质之一，以高浓度存在于炼锌、电镀和污水处理等的废弃物中。吸入的含镉微粒迅速侵袭呼吸道，随后侵袭肾脏。镉可能是酶活性中心的锌的竞争者。a 镉形成微溶氢氧化物 Cd(OH)2。计算它在纯水中的溶解度（水的自解离平衡可忽略不计） 。b 计算 Cd(OH)2 在 0.010 M NaOH 溶液中的溶解度。c Cd2+ 对 CN- 离子有极强的亲和性：Cd2+(aq) + CN-(a

15、q) Cd(CN)+(aq) K1 = 105.48 M-1Cd(CN)+(aq) + CN-(aq) Cd(CN)2(aq) K2 = 105.12 M-1Cd(CN)2(aq) + CN-(aq) Cd(CN)3-(aq) K3 = 104.63 M-1Cd(CN)42-(aq) + CN-(aq) Cd(CN)42-(aq) K4 = 103.65 M-1计算 Cd(OH)2(s)在含 CN-离子的水中的溶解度, 达到平衡时 CN- = 1.00X10-3 M。d 假设只形成配离子 Cd(CN)42-，求由（c）问得到的溶解度的百分偏差。生成常数的表达式为： ; Cd(CN)42-的结构

16、如图 ;nnCNd()2Cd(OH)2(s)的溶度积 Ksp = 5.9 X 10-15 M332th IChO 预备题中文译本 吴国庆译 共 17 页 5第 10 题 格陵兰岩石的年龄在格陵兰的 Isua 地区发现了世界上形成年代最久远岩石。它们的年龄是通过测定其中某些矿物颗粒中的放射性同位素和稳定同位素的含量得出的。铀的放射性同位素 238U以 4.468Ga 的半衰期衰变为稳定同位素 206Pb。与 206Pb 相反， 204Pb 不是放射性衰变的产物，因此，在矿物中的 n(204Pb)可看作是不随时间而变的。当矿物结晶时( t = 0)，这些同位素以杂质的形式裹在其中。在不同的矿物颗粒

17、中, 同位素的起始量 n0(238U)和 n0(206Pb)以及 n(204Pb)可能互不相同，但对于同一种元素的同位素的比值，例如 n0(206Pb)/ n(204Pb)，在同一块岩石中的所有矿物颗粒可认为具有相同的数值。a 写出 nt (206Pb)作为 nt(238U)、n o(206Pb)、k 和 t 的函数的表达式；其中 t 是矿物形成后开始衰变的时间，k 是 238U 的放射性衰变常数。由于不同种类的矿物所含的 238U 和 206Pb 杂质的量是不同的，因而，单测定 nt(238U)和 nt(206Pb)不能推出某种矿物的年龄。然而，n( 204Pb)是跟矿物中的铅的起始量成正比

18、的，也就跟各种不同矿物的与 nt(238U)、n t(206Pb)、n t(204Pb)相关的各套 no(206Pb)成正比；而来自同一种岩石的矿物的种类则可用质谱法确定。在以 nt(238U)/n(204Pb)为横坐标和 nt(206Pb)/n(204Pb)为纵坐标的图中，各套数值为分离的点，但整体地看，在理想情况下，这些点相连是一条直线，称为等龄线（isochron） ，岩石的年龄可以由直线的斜率推出。最近得到的 Isua 岩石的各套同位素比值如下：n(238U)/n(204Pb) n(206Pb)/n(204Pb)1.106 12.0981.883 12.7332.632 13.3052

19、.859 13.5672.896 13.4883.390 13.815b 计算 Isua 岩石的年龄。c 上面提到的图中的直线在 y 轴上的截距意味着什么？第 11 题 铅中毒铅泄于环境始终是个严重问题。人体血液中的铅毒水平可通过“螯合疗法”降低，即向人体注入可与铅强烈结合的配体形成稳定的可经肾脏排除体外的螯合物。例如 edta4- 就是可用于螯合疗法的配体之一，它可与铅形成极其稳定的螯合物Pb(edta) 2-，稳定常数：K(Pb) = 1018.0 M-1。通常的方法是向人体注入 Na2Ca(edta)溶液，该钠盐中的配离子Ca(edta)2-的稳定常数为 K(Ca) = 1010.7 M

20、-1，稳定性较差，可与血液中的铅发生彻底的取代反应。a 某铅中毒病人血液铅水平为 83mg/dL，试计算病人血液中的铅的浓度（mol/L） 。b 在某模拟实验中将 Ca(NO3)24H2O 和 Na2Ca(edta)溶于水配成分别为 2.5 mM 和 1.0 mM 的溶液，加入 Pb(NO3)2，使铅的总浓度达到上述铅中毒病人的血液铅水平。计算达到平衡时溶液中的Pb(edta) 2-/Pb2+。忽略有关物种的酸碱性和体积变化。c 通过肾脏排泄配合物Pb(edta) 2-的速率对于血液中的 Pb(edta)2-离子浓度为一级反应。对于典型病例，2 小时后血液中的Pb(edta) 2-浓度降低 6

21、0%。计算Pb(edta) 2-离子的“生物半寿期” 。第 12 题 镍 酶含镍的脲水解酶催化尿素（HN 2CONH2）水解为铵离子和氨基甲酸根离子（H 2NCOO-）的反应。氨基甲酸根离子随后无须脲酶催化而进一步自发水解。32th IChO 预备题中文译本 吴国庆译 共 17 页 6a 写出氨基甲酸根离子水解的反应方程式。b 脲酶的三级结构中的每个蛋白质亚基含有 2 个镍离子。这些离子与蛋白质一级结构中的氨基酸侧链上的相关原子形成配位键。分别画出天冬氨酸和组氨酸的结构式，圈出其侧链上潜在的配位原子。c 脲酶的 2 个镍活化中心还通过羰桥和水桥而相互连接。桥连的羰基来自赖氨酸的侧链的氨基甲酸衍

22、生物。画出赖氨酸的这种侧链氨基甲酸衍生物的结构式。d 给出镍(II)离子的电子组态。e 镍(II)的许多配合物的几何结构是已知的。在八面体配位结构中，d 轨道分裂为 2 个能级。请指出 5 个 d 轨道哪几个在高能级，哪几个在低能级。根据 d 轨道的空间取向对你的结论作出定性的解释。f 钯(II)和铂(II)离子以形成平面四边形配位结构为主，某些镍配合物也呈这种结构。画出平行四边形的Ni(SCH 2CH2NH2)2的 2 种异构体，并用 cis-和 trans-来标志。g 画出平行四边形的Pt(NH 3)(py)ClBr的所有几何异构体（py = 吡啶） 。第 13 题 杀人蓟可药用否？苍术苷

23、配基(-)-Atractyligenin，结构如右下图，是从俗称杀人蓟（Killer Thistle）的菊科蓟属植物中分离出来的一种生物活性物质。非洲祖鲁人一直用杀人蓟治病，但经常发生致命后果。为开发低毒副作用的类似物，进行了如下合成实验： BrABCDE OGHC5H10O5H8OC712Oa 化合物 A 是合成苍术苷配基的类似物的起始物质。用氢氧化钠水溶液处理 A 得到B（C 5H10O） 。画出 B 的结构式。b 用硫酸水溶液中的重铬酸钾处理化合物 B 生成 C（C 5H8O） 。画出 C 的结构式。c 化合物 C 溶于甲苯，通入溴化氢气体，直至 C 消耗殆尽，得到化合物 D。画出 D

24、的结构式。d D 存在立体异构体吗？若存在，给出异构体的数目。e 化合物 D 用氢氧化钠的乙醇溶液处理，得到化合物 E，后者经加热转化为 F。画出E 的结构式。f 化合物 F 有无立体异构体？若有，给出异构体的数目。g 化合物 F 用高锰酸钾处理得到化合物 G。最后，G 在催化量的硫酸的存在下用过量乙醇加热回流，得到化合物 H。请在下列名称中对应于 H 的 IUPAC 名称后的方框里打叉。戊酸乙酯 Ethyl pentanoate ；(E)-3-戊烯酸乙酯 Ethyl (E)-3-pentenoate ；(E)-1-戊烯酰基氧乙烷 (E)-1-pentenoyloxyetnane ；OHCOH

25、HO32th IChO 预备题中文译本 吴国庆译 共 17 页 71-乙氧基-(Z)-2,4-戊二烯醇 1-Ethoxy (Z)-2,4-pentadienol ；(E)-2-戊烯酸乙酯 Ethyl (E)-2-pentenoate ；(E)-2-丁烯酸乙酯 Ethyl (E)-2-butenoate ；乙氧基-(E)-2,4-戊二烯醛 Ethoxy (E)-2,4-pentadienal ；h 化合物 F 用 2-甲基- 丁基溴化镁处理后将混合物酸化得到异构产物 I。画出 I 的结构式（无须考虑其异构体） 。i 在正确答案下面的方框里打叉来回答下列问题:I产物 I 被分离出来的异构体的数目为

26、： 2 4 6 8II 所有被分离出来的产物的立体异构体是等量的 某些被分离的异构体的量不等 所有被分离的异构体的量不等 III被分离的 I 的立体异构体都具有相等的熔点 都具有不同的熔点 某些有相同的熔点 第 14 题 有机合成在合成某药物的过程中用下述反应分别合成了 3 个中间产物。a 画出如下反应产物的结构式，并写出它的 IUPAC 名称：NH2O2. CuN +KCN1.HO2 H2SO4b 画出(2S)-2-氯丁烷与甲醇钠发生 SN2 反应得到的产物的尽可能清晰的立体结构式和IUPAC 全名。c 画出如下 3 步反应的产物和最后产物的立体异构体的数目： OO1. H+OHH2. C3

27、MgI 3H3O+第 15 题 辣 椒化合物 A 是从辣椒中分离的天然产物，无色，有强烈辣味。其组成的元素分析结果如下：原 子 C H N O含 量/ % 70.8 8.9 4.6 15.7 无其他元素a 写出 A 的实验式。32th IChO 预备题中文译本 吴国庆译 共 17 页 8b 用盐酸水溶液水解分离出 2 种产物：B 和 C。B 是癸酸的异构体(E)-8-甲基-6-壬烯酸。画出 C 的结构式。用如下方法表征 B：使用含 CDCl3 和二甲亚砜-d 6 的混合溶剂获得的 B 的 60MHz 1H NMR 谱如图 1 所示，而计算图谱如图 2 所示。加入 1 滴 D2O 则导致9.1

28、和 8.55ppm 处（参见图 1）的共振消失。图 1 1H NMR 图谱 *为属于溶剂或杂质的共振峰图 2 1H NMR 的计算图谱将 0.378g B 溶于 20mL 水滴定到等当点消耗 0.10 M NaOH 20.0 和 40.0mL。c 画出 B 的结构式。d 画出 A 的结构式。e A 有可能存在几种异构体？第 16 题 一种有机化合物图 3 的质谱图对应于一种含 3 种元素氢、碳和一种未知元素的某有机化合物。32th IChO 预备题中文译本 吴国庆译 共 17 页 9图 3 一种有机物的质谱图a 在该化合物中的未知元素是什么？在一个分子里有几个原子？b 单单用质谱不能确定唯一结

29、构。试写出可能的异构体。c 说明在 m/Z = 76，155，157 质量单位的峰对应什么离子。d 处在 117、118 和 119 的峰与其认为属于分子碎片，不如认为属于带两个电荷的分子离子，为什么？e 由图 4 确定这种化合物的结构。图 4 1H NMR 图谱（化学位移 的单位为 ppm）f 这种化合物的 1H-去偶的 13C NMR 谱中将有多少信号？ 第 17 题 石楠花图 5 是水杨酸的红外图谱, 其主吸收带可指认如下：3239 cm-1 酚 O-H 伸缩3300-2300 cm-1 羧基 O-H 伸缩3013 cm-1 芳香化合物 C-H 伸缩1658 cm-1 C=O 伸缩761

30、 和 699 cm-1 在邻位二取代的芳香化合物中的 C-H 伸缩从美国石楠花（学名 Gaultheria OHOH32th IChO 预备题中文译本 吴国庆译 共 17 页 10procumbens）中得到一种香精油gaultheria，主要成分为 G，为水杨酸的衍生物，其质谱图在 152 质量单位处有属于其分子离子的峰。图谱中另一主峰在 121 质量单位处。G 的红外光谱如图 6。在 2956cm-1 处的吸收带属于分子的饱和部分的 C-H 伸缩振动。图 5 水杨酸的红外图谱图 6 石楠花精油主要成分 G 的红外图谱a 画出 G 的结构式。b 在这种衍生物的图谱中波数为 3239 cm-1 的吸收位移了 50 cm-1，这是什么原因？c 4.90 mg G 配成的 1.000L 溶液在 1.00cm 的样品池中吸收了 50%的 238nm 的光, 求摩尔吸光度。d 水杨酸的另一种衍生物在 3200cm-1 附近的红外无吸收。但却在约 1700cm-1 处（见图 7）有 2 个强吸收带。将该衍生物用作止痛药将在血液中分解成 2 种物质，其一经分离在2.00ppm 和 12.00ppm 处有 2 个 1H NMR 信号。画出这种衍生物的结构式。