1、1第十章 氢、碱金属和碱土金属Chapter 10 Hydrogen 、Alkali and Alkali-earth Metals10-1 氢及其化合物Hydrogen and its compounds氢在周期表中既能排 IA，又能排 A ，这是由于第一周期的稀有气体电子构型为 1s。一、单质氢（Simple Substance of Hydrogen）1氢的同位素（The isotopes）“isotope ”这个词是英国科学家索迪（ F.Soddy）于 1911年开始使用的，到了 1919 年另一位英国科学家阿斯顿（F.W.Aston）制成了质谱仪（mass spectroscopy）
2、,可以用来分离不同质量的粒子并且测定其质量。他用质谱仪先后从 71 种元素中陆续找到了 202 种同位素。最引人关注的是最轻的元素氢有没有同位素，前后用了十几年时间，没有得到肯定的结果。到了 1931 年底美国哥伦比亚大学的尤里（Urey）教授和他的助手把四升液氢在三相点(14K) 下缓慢蒸发，在最后剩下的几立方毫米液氢中，发现了质量数为 2 的重氢，称为氘。后来英美科学家又发现了质量数为 3 的氚。氘的发现是科学界在本世纪三十年代初的一件大事。尤里因该成果，获得 1934 年的 Nobel 化学奖。(1) p p+n p+2nProtium Deuterium Tritium氕 氘 氚(2)
3、 存在：H:D=6800:1(原子个数) H : T=1010 : 1(3) 制备（Preparation ）Tritium 是半衰期（ half-life）为 12.6 年的 放射性衰变体。通常只有核反应才能获得 HeT3231 T31例如： T enLi3142106C N647可由重水（D 2O）获得，重水的制备可利用： 21H2S + D2O D2S + H2O 的原理来制备重水 热冷工厂每生产一吨重水，必须加工四万五千吨水，循环使用十五万吨 H2S。浓或纯的 D2O 不能维持动植物生命，重水对一般动植物的致死浓度为 60%。(4) 氢同位素形成的单质 H2、D 2、T 2，在化学性质
4、上完全相同，但物理性质上有差别。如 H2 b.p. = 20.4K，D 2 b.p. = 23.5K，因为氘原子的质量比氢原子大一倍，H 2O与 D2O 沸点上的差别反映了重水中的氢键比普通水中的氢键更强些。2Properties ：(1) Physical properties:H2 极难溶于水和有机溶剂，可以贮存在金属（Pt、Pd）和合金（LaNi 5）中固态氢又称为金属氢：在晶格质点上为质子，而电子为整个晶体共享，所以这样的晶体具有导电性。固态氢是六方分子晶格（hexagonal molecular lattice）。(2) Chemical properties：2a成键特点：电子构型
5、为 1s1，可以放在 IA 类，但第一电离势高于碱金属的第一电离势；也可放在A 类，即 。 Heb化合反应：与金属：2Na + H 2 2NaH Ca + H2 CaH2与非金属：H 2 + F2 HFc还原反应：CuO + H2 Cu + H2O WO3 + 3H2 W + 3H2O3Preparation(1) 实验室：Zn + 2H+ Zn2+ + H2(2) 工业上：a电解（在 中）： OH2e4O b水煤气法：C + H 2O H2(g) + CO(g)c烃裂解： 24C(3) 在野外工作时，利用硅的两性与碱反应Si + 2NaOH + H2O Na2SIO3 + 2H2用含硅百分比
6、高的硅铁粉末与干燥的 Ca(OH)2 和 NaOH 的混和物点火焖烧能剧烈反应，放出 H2。优点：携带方便，比酸法耗金属少，且所需碱液浓度不高。二、氢化物（Hydride）放在以后各章元素中讲解10-2 碱金属元素及其化合物Alkali metals and their compoundsLithium (Li) Sodium (Na) Potassium (K)Rubidium (Rb) Caesium (Cs) Francium (Fr)它们之所以有碱金属元素之称，是由于它们的氢氧化物都易溶于水（除了 LiOH 的溶解度较小之外）的强碱。一、General properties1Valen
7、ce electron of alkali metals:(1) 其氧化数为+1 ，不会有其它正氧化态。因为碱金属的第二电离势特别大，有可能出现1 氧化态。即 。在无水、无氧条件下，可以制得低氧化态的非Me寻常化合物，例如钠化物。钠在乙二胺和甲胺中所形成的溶液具有导电性，可以观察到 Na 的光谱带，说明主要的导电体应是钠电离出的 Na+ 和 Na ，即 NaNa223HCen(2) 由于价电子数少，所以碱金属原子之间的作用力比绝大多数其他金属原子之间的作用力要小，因此碱金属很软，低熔沸点，且半径大、密度小。Li 的密度是所有金属中最小的，它的密度比煤油还小，所以只能放在石蜡中保存。32在形成化
8、合物时，碱金属元素以离子键结合为特征，但也呈现一定程度的共价性。最典型的离子化合物 CsF 也有共价性。(1) 气态双原子分子 Na2(g)、Cs 2(g) 以共价键结合(2) Li 的一些化合物中共价成份最大，从 Li Cs 的化合物，共价倾向减小。(3) 某些碱金属的有机物，有共价特征。例如 Li4(CH3)4 甲基锂3 MLi Na K Rb CsM+ + e M (sol) 3.05* 2.71 2.92 2.93 2.92M+ + e M (met) 2.1 2.43 2.61 2.74 2.91* 这是由于 Li+离子的水合焓高 (enthalpy of hydration)，使得
9、 V 05.3Li(sol)Born-Haber 循环： hHmM(g)p sHmI1M(s) M(aq) + eM(g) + eP = + I1 sHm hHm二、Lithium and its Compounds1General properties:(1) 在碱金属中，锂的第一电离能 I1 比其它碱金属都大，原子半径和离子半径最小(2) 其性质相似于镁（magnesium），这称为周期系中的对角线相似规则（ diagonal resemblance in the periodic system）(3) 有高的溶剂化能（energy of solvation）(4) 在有机化合物中呈共价键
10、(5) 由于 Li 在化合物中呈离子键特征，所以其配位数可以超过四，这是和其它第二周期元素不同之处2The Simple Substance(1) Lithium is a soft, silvery white metal, m.p.171 , b.p.1350 ,density 0.534gcm3 , the lightest of all metals.(2) Preparation： ax.prfin wo vaseli LiC)350 Kl(m.p-LiC (3) 与非金属反应。加热时，它直接与 S、C、H 2 反应(4) 在空气中被氧化，生成 Li2O 和 Li3N；在 CO2 中
11、加强热，可以燃烧。(5) 与金属（Mg 、Zn 、Al 等）反应，生成金属互化物（ intermetallic compounds），生成固溶体（solid solution），某些成份相互溶解达到某一程度。4(6) 与 H2O、H +剧烈反应，但在水中反应会减慢，这是由于 LiOH 溶解度小而阻碍反应进行。(7) 它是 Tritium 的来源： 。因为它能捕获中子，所以可以作为反HenLi4231063应堆的冷却剂(coolant) 。3The compounds(1) Li 的二元化合物的化学性质、溶解度和水解性与相应的 Mg、Ca 化合物相似(2) LiF、Li 2CO3、Li 3PO4
12、 溶解度小(3) LiOH 的 Kb = 6.75101，LiOH Li2O + H2O 这与其它碱不同，LiOH 可以作为蓄电池的电解质。(4) 锂盐与相类似的其他碱金属盐形成a低共熔混合物(eutectic mixtures)LiON3KNO 3（m.p. 132） LiNO3NaNO 3KNO 3（m.p. 120）b复盐（complex salts ）M +LiSO4、Na 3LI(SO4)26H2O(5) 过氧化物(peroxide)不是 Li 的特征，仅有 Li2O2、Li 2S2(persulfide)、Li2C2(percarbide)(6) Li 的某些矿物： spodume
13、ne LiAl(SiO3)2、amblygonite LiAl(PO 4)F、lepidolite Li2Al2(SiO3)3(F,OH)2 和人造化合物可用来制备珐琅，可以制备特殊玻璃，透过紫外光。三、Sodium and its Compounds1Existence：Na +在人体血液中占 0.32%,在骨头中占 0.6%,在肌肉中占 0.6%到 1.5%。在自然界中，Na 存在岩盐(rock salt)，芒硝(Na 2SO410H2O mirabilite)、冰晶石(Na 3AlF6 cryolite)等矿物(minerals) 中存在。2The Simple substance(1)
14、 与 O2 反应：一般 2Na + O2 Na2O2 要得到 Na2O 需要 Na2O2 + 2Na 2NaO2(2) 熔融的钠与 S 反应2Na(l) + xS(s) Na2Sx x = 2 5(3) 钠与 NaOH(l) 反应2Na + NaOH Na2O + NaH3The compounds(1) NaHCO3 的溶解度小于 Na2CO3 的溶解度，可以用氨氯法(ammonia-chloride process)制备：NaCl + NH 4HCO3 NaHCO3 + NH4ClNaSb(OH)6的溶解度小，NaZn(UO 2)3(Ac)96H2O（醋酸铀酰锌钠）也难溶于水(2) Na2
15、CO3 的制备：Na 2SO4(s) + 2C 石墨 + CaCO3(s) CaS(s) + Na2CO3(s) + 2CO2(g)(3) Na2S 可溶解单质 S 形成 Na2Sx呈现黄色 Na2S + (x 1)S Na2Sx(4) Organometallic Compounds，2Na + Mn 2(CO)10 2NaMn(CO)5NaHC6525H1aC四、钾族元素（Potassium Subgroup ）51K、Rb、Cs 是最典型的金属，形成化合物时离子键特征最显著，而配合物、晶体水合物不是钾族元素的特征，例如：KalSO 412H2O，Al 3+配位了六个水分子，Al(H 2O
16、)6，其余六个水分子是结晶水。重要的矿物：光卤石（Carnallite）KClMgCl 26H2O，钾盐镁矾（Kainite）KClMgSO43H2O铷和铯存在于钾矿中，钫（Fr）1939 年发现，有放射性，不稳定。2The Simple substances(1) 除了 Cs 是 golden yellow 外，其它都是 lustrous，silverywhite，软，密度低，K比水轻，存放在煤油中。(2) 与非金属反应a与 S 反应：用过量的 S 与碱金属硫化物煮沸或熔融的硫化物与 S 反应，形成 M2Sn (稳定性 K Cs 增强)2 Li5Na6 CsRbKn b与氧反应(i) 与 O
17、2 反应： M + O2 MO2 (superoxide)(M = K、Rb、Cs)在液氨中 MO2 是红色晶体M2O、M 2O2 只能用间接方法获得：M + O 2 MO2 MO2 + 3M 2M2O(ii) 与 O3 反应： MO3 4KOH + 4O3 4KO3 + O2 + H2O(iii) 它们都不稳定2KO2 + 2H+ 2K+ + H2O2 + O22KO3 2KO2 + O2KO3 在水中迅速分解4KO3 + 2H2O 4K+ + 4OH + 5O2c与 Br2 反应发生爆炸(3) 与金属反应，主要生成金属互化物 ( Intermetallic Compounds )(4) 与
18、 H2O 反应：Ru 、Cs 与水反应发生爆炸(5) 制备：K KCl(l) + Na NaCl + K 由于 K 的沸点小于 Na，使反应向右进行在液氨中 2KCl + Ca CaCl2+ 2K 由于 CaCl2 不溶于液氨，使反应向右进行3化合物(1) 溶解性：与 Li+、Na + 相似的化合物相反MClO4、M 2PtCl6、M 3Co(NO2)6溶解度小( barely solable )(2) 硝酸盐热分解性：4LiNO3 2Li2O + 2N2O4 + O22NaNO3 2NaNO2 + O22KNO3 2KNO2 + O2Mn(NO3)2 MnO2 + 2NO2NH4NO3 N2
19、O + 2H2O610-3 碱土金属及其化合物Alkali-earth metals and their compoundsBeryllium Be Magnesium Mg Calcium CaStrontium Sr Barium Ba Radium Ra一、通性（General Properties）1碱土金属显示+2 氧化态2性质递变规律与碱金属一致二、Beryllium and its Compounds1性质与 Al 相似(diagonal resemblance)，是典型的两性金属 (amphoteric metal)，在通常情况下，不形成简单离子，而形成正、负配离子。在自然界中
20、，以绿柱石(beryl)Be 3Al2(SiO3)6 和硅铍石(phenacite)Be 2SiO4 存在。某些透明（transparent ）、有颜色的掺合物（ admixture）称为宝石（gem stone）。绿宝石：green emeralds 海蓝宝石： bluish aguamarines2The simple substance(1) 铍密集的六方金属晶体，表面易形成氧化层，减小了金属本身的活性(2) 与非金属反应 2BeO + O2 = 2BeO Be + S = BeS 3Be + N2 = Be3N2(3) 两性Be + 2H3O+ + 2H2O Be(H2O)42+ +
21、H2Be + 2OH + 2H2O Be(OH)42 + H2Be 对冷的浓 HNO3 和浓 H2SO4 起钝化作用(passivation)。(4) 与金属反应：Be 与 d 区元素反应生成 Mbe12、Mbe 11，也可作为合金添加剂 (alloying additive)，使合金耐腐蚀，增加强度和硬度。(5) Preparation：热还原法 BeCl 2 + Mg = MgCl2 + Be 3The co,pounds Be(II) (1) BeO、 BeS 都具有两性，Be(OH) 2、Be(hal) 2 也有两性，例如：BeO + SiO2 BeSiO3 BeO + Na2O Na
22、2BeO2BeS + Na2S Na2BeS3 BeS + SiS2 BeSiS3BeO + 2H3O+ + H2O Be(H2O)42+BeO + H2O + 2OH Be(OH)42Be2+ Be(OH)2 Be(OH)42+H3O+ H3O+2KF + BeF2 K2BeF4 BeF2 + SiF4 BeSiF6(2) BeS 彻底水解7BeS + 2H2O Be(OH)2+ H 2S 也彻底水解23NBe(3) BeCl2 呈纤维状结构（fibrous structure）为什么熔融态的 BeCl2 导电能力低于 CaCl2?因为 2BeCl2(l) ，CaCl 2(l) Ca2+ +
23、 2ClBeCll3即两性元素不形成单个离子，而形成配离子。(4) BeCO3、Be 3(PO4)2 难溶于水，但形成复盐后，难溶盐变得可溶，也可溶解在 IA 或铵的碳酸盐饱和溶液中。(NH4)2CO3 + BeCO3 = (NH4)2Be(CO3)2Beryllium compounds are poisonous! 三、Magnesium and its Compounds1镁的性质明显不同于铍，原子、离子半径差别大， 、 nm078.2Mgr，nm 034.2Ber即镁的金属性比铍、铝强。在自然界中以硅酸盐和碳酸盐矿存在。橄榄石(Olivine)：Mg 2SiO4白云石(dolomite
24、)：CaMg(CO 3)22The simple substance(1) 白色金属，软，比 Be 有弹性，在空气中被氧化呈暗色。(2) Mg 不能直接与 H2 反应，MgH2 只能间接获得。(3) 镁主要用于合金：electron metal ：含 Al 310% ， Zn 0.23%。Mg 由于其强度大，密度 D = 1.8g cm 3，作为 aerospace 的材料(4) 制备：a白云石 CaMg(CO3)2 CaOMgO + 2CO22(CaOMgO) + Si Ca2SiO4 + 2MgbMgO + C Mg + CO210Mg(粗) Mg(纯) 99.999%3The Compo
25、unds：MgCl26H2O 脱水会发生水解：MgCl 26H2O MgO + 2HCl + 5H2O80K为制得无水 MgCl2 可在 HCl(g)的气氛中加热 MgCl26H2O 脱水8MgCl26H2O MgCl2 + 6H2O73KHCl(g)也可以加入脱水剂氯化亚砜（SOCl 2）MgCl26H2O MgCl2 + 6SO2+ 12HCl+6SOCl2也可用干法制备：MgO + Cl 2 + C = MgCl2 + CO四、Calcium Subgroup Ca、Sr、Ba1钙分族在化合物中以 M2+存在，其配合物不稳定。其在自然界的主要存在形式为：方解石(calcite)、白云石(
26、dolomite)、它们的混合物为大理石(marble) ，萤石 (fluorite) CaF2，重晶石(barite or heavy spar) BaSO4，石膏(gypsam) CaSO42H2O，天青石(celertine) SrSO 4。2The simple substance(1) 银白色金属，在空气中覆盖上一层淡黄色膜，Ca 非常硬，Sr、Ba 软。(2) 与非金属反应：M 与 N2、H 2、C、Si 反应(3) 与金属反应：生成金属互化物(4) 与 H2O 反应M + 2H2O M(OH)2 + H2M(OH)2 从 Ca Ba 的溶解度增加，活泼性增强(5) Prepara
27、tion：Cl2 SrCaSrlCa2() 32OAlBa2l3aOCa、Sr、Ba 也可贮存在煤油中，Ca 有时存放在密封的罐子里。3The compounds(1) 氧化物：CaCO3 CaO + CO2 ， 2Ba(NO3)2 2BaO + 4NO2 + O2过氧化物，可用间接方法制得：Ba(NO3)2 + 3H2O2 + 2NH3H2O BaO22H2O2 + 2NH4NO3 +2H2O(2) 碳酸盐：M(OH)2 + CO2 MCO3 + H2O从 CaCO3 BaCO 3 热稳定性增加。这是由于离子反极化(contrapolarization)造成的。(3) M(hal)2： MC
28、l2、MBr 2、MI 2 溶于水(4) 水解性：MH2 + H2O M(OH)2 + H2M3N2 + 6H2O 3M(OH)2 + 2NH3(5) 干燥剂： CaCl2(无水) CaCl26H2O 6(6) 过氧硫、碳化物：MO 2、MC 2、MS n（n = 25）也有超氧化物：M(O 2)2专题讨论9一、金属氢氧化物的酸碱性1以 MOH 为代表的氢氧化物，可以存在两种离解方式：MOH M+ + OH 碱式离解MOH MO + H+ 酸式离解2MOH 酸碱性的判据(1) 以 Z / r 作为依据,，Z 为离子电荷数，r 为离子半径，Z / r 称为离子势， = Z / r显然 值越大，静
29、电引力越大，M 吸引氧原子的电子云能力越强， OH被削弱，越易酸式电离；反之，越易碱式电离。(2) 若 r 以 为单位，则 时， 为碱性， 时，m102.MOH2.3.2为两性， 时， 为酸性。OH2.3(3) 同一主族元素的金属氢氧化物，由于离子的电荷数和构型均相同，故其 值主要取决于离子半径的大小。例如 Li1.2 2Be(OH)2.54NaOH1.0 Mg1.76K0.87 2Ca()1.42Rb0.82 Sr1.33Cs0.77 2B()1.22二、离子晶体盐类的溶解性1经验规律：“相似相溶”2盐类溶解涉及许多微观和宏观问题，所以只讨论典型的离子型盐类问题。(1) 正离子的半径越大、电
30、荷越小的盐，往往易溶。MF 的溶解度 MF2 的溶解度(2) 阴离子的半径较大时，其盐的溶解度常随金属原子序数的增大而减小。如 的半径大，从 的相应的盐溶解度减小。424CrO IS 22Bae ,CsLi(3) 阴离子半径较小时，其盐的溶解度常随金属原子序数的增大而增大。如的 F 、OH 的半径小，从 的相应化合物的溶解度增22 ,si大。3讨论：根据热力学原理： sGm = sHm T sSm（s solution）由于 sSm 在溶解过程中一般很小（因为破坏晶格使 Sm 升高，溶液分子在 M+周围成规则取向使 Sm 降低），所以 sHm 是离子型盐类溶解的主要依赖因素。 sHm = U
31、+ hHm 所以半径小，电荷大对 U 和 hHm 都有利，区别在于两者 U和 hHm 随正负离子大小变化得变化规律不同： hHm )1(XMrf )1()(X3M2rfrf当 时，对 U 有利，即正负离子大小相近时，有利于 U 增大。r当 时，对 hHm 有利，即正负离子差别较大时，有利于 hHm 增大。所10以，如果正负离子差别较大时，以水合能大小来判断溶解性大小。例如 M+与 组4ClO成的盐，由于 离子半径大，从 离子水合能减小，所以 LiClO4 溶解度4ClO CsLi较大，NaClO 4 在水中的溶解度比 LiClO4 约小 3 12 倍，而 KClO4，RbClO 4 和 CsClO4的溶解度仅是 LiClO4 的 103 倍。如果正负离子差别不大时，以晶格能大小来判断溶解性大小。例如：M +与 F 离子组成的盐，由于离子半径相近，而 LiF 的晶格能最大，所以 LiF 是碱金属氟化物溶解度最小的。
