1、天津工程职业技术学院毕业论文（设计） 1前 言聚丙烯(PP)是五大通用塑料之一,具有密度小、刚性好、强度高、耐挠曲、耐化学腐蚀、绝缘性好等优等。不足之处是低温冲击性能较差、易老化、成型收缩率大。PP 用途相当广泛,可用于包括农业和三大支柱产业(汽车工业、建筑材料、机械电子) 在内的诸多领域。开拓 PP 在重大产业领域的市场,取代其他塑料,所凭借的因素一是 PP 物美价廉、二是 PP 改性的进展。尽管 PP 生产工艺和催化剂历经几代更新,取得了很大的成就,但要用反应器产品直接作为某些目标产品(包括注塑级、纤维级、薄膜级等) 的原料或专用料,有的还需提高它的综合性能。即对反应器后产品作一定的改性。
2、反过来说,PP 改性也扩大了自身的应用领域,通过改性,人们可以得到性能好和价廉的 PP 原料。按照参加聚合的单体组成,PP 可分为均聚物和共聚物两种。均聚物由单一丙烯单体聚合而成,因而具有较高的结晶度、机械强度和耐热性。PP 共聚物是聚合时加入少量乙烯单体共聚而成,具有较高的冲击强度。广义上讲,相对于均聚物,共聚物可以说是一种改性产品。目前国内石化厂生产 PP 以均聚物为主,品种单一,提供 PP 均聚物的改性方法无疑是有现实意义的。 聚丙烯的改性方法2聚丙烯的改性方法1 章 PP 聚合物的改性综述1.1 化学改性聚丙烯的化学改性是指通过化学方法改变聚丙烯分子链上的原子或原子团的种类及组合方式的
3、改性方法。经化学改性后的聚丙烯, 其分子链结构发生变化, 从而对材料的聚集态结构或织态结构产生影响 , 改变材料性能, 因此, 通过化学改性可以得到具有不同应用性能的新材料。1.1.1 聚丙烯的共聚改性以丙烯单体为主的共聚改性可在一定程度上增进均聚 PP 的冲击性能、透明性和加工流动性,它是提高 PP 韧性, 尤其是低温韧性的最有效的手段之一。将丙烯、乙烯混合在一起聚合, 其聚合物主链中无规则地分布着丙烯和乙烯链段,乙烯则起着阻止聚合物结晶的作用, 当乙烯质量分数达到 20%时结晶便很困难, 当质量分数为 30%时就完全无定形, 成为无规共聚物, 其特点是结晶度低、透明性好、冲击强度增大等。采
4、用 Zieglar 催化剂或茂金属催化剂可以制备立构嵌段聚丙烯( 又称为热塑性弹性聚丙烯,Thermoplastic elastomer)。由于在分子链上同时含有等规和无规两种链段, 因此具有低的初始弹性模量,相对高的拉伸强度, 低的蠕变性能以及高的可逆形变。嵌段共聚物与等规共聚物相比, 低温性能优良, 耐冲击性好; 与等规 PP 和各种热塑性高聚物的共混物相比, 刚性降低不大。Exxon 公司2 采用双茂金属催化剂在单反应器中制备了双峰分布的丙烯- 乙烯共聚物,其加工温度范围大约为 26 ,比常用的聚丙烯共聚物的加工温度范围(约 15 )宽,克服了单峰茂金属聚丙烯树脂加工温度范围窄的缺点,在
5、生产 BOPP 薄膜时拉伸更均匀且不易破裂,并可以在低于传统聚丙烯的加工温度下生产性能良好的聚丙烯薄膜。浙江大学合成 3 种新型非桥联二茚锆茂催的存在下, 与 PP 在挤出机中熔融共混完成接枝反应(或者与丙烯单体共聚),然后在水的作用下,硅烷水解成硅醇,经缩合脱水而交联。该技术的关键是在接枝反应时必须严格监控,防止 PP 降解。1.1.2 聚丙烯的接枝改性天津工程职业技术学院毕业论文（设计） 320 世纪 80 年代初, 随着汽车工业的发展, 对 PP 的耐热性能提出了更高的要求。将 PP 的热变形温度提高到 100 ,仅靠机械共混的办法是难以达到的, 而交联是比较有效的途径之一。交联改性可分
6、为辐射交联和化学交联。其主要区别在于引起交联反应活性源的生成机理不同。交联过程是用带有烯类双键的三官能团的有机硅烷在少量过氧化物的存在下,与 PP 在挤出机中熔融共混完成接枝反应(或者与丙烯单体共聚) ,然后在水的作用下硅烷水解成硅醇, 经缩合脱水而交联。该技术的关键是在接枝反应时必须严格监控,防止 PP 降解。交联改性聚丙烯技术是通过选择合理的引发剂和助交联剂及体系, 防止聚丙烯降解, 实现聚丙烯的可控交联，交联后的材料力学性能大幅度提高,同时, 交联改性聚丙烯还可获得高的熔体强度,应用于聚丙烯的发泡成型。1.2 物理改性物理改性由于工艺过程简单, 生产周期短,所制得材料性能优良,近年来已成
7、为高分子材料一个新的研究热点。常用的改性方法主要有共混改性、填充改性、增强改性等。1.2.1 共混改性共混是一种简单而有效的物理改性方法, 将两种或两种以上的高聚物共混时, 可制得兼有这些高聚物性质的混合物, 即合金。共混体系在宏观上是均匀的, 而微观上是非均匀的 , 它的宏观特性主要决定于组分材料性能、物料配比和微观结构, 如分散相的分布与界面状况。将乙丙橡胶、天然橡胶、三元乙丙橡胶、苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物、乙烯乙酸乙烯共聚物等各种弹性体掺入其中进行共混改性,利用弹性体微粒来吸收部分冲击能, 并作为应力集中剂来诱发和抑制裂纹增长,从而使 PP 中脆性断裂转变为延性断裂,大幅度提高其冲击
8、强度, 可以改善 PP 的韧性。弹性体虽然可以大幅度提高聚丙烯的韧性,却极地降低了材料的刚性和强度。PP与刚性聚合物共混则可在增韧的同时保持材料的刚性, 还可使体系的其他性能得以协同提高。常用的刚性体主要是聚苯醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙等。由于这些刚性体均是极性聚合物,与 PP 的相容性较差,呈现明显的相分离现象,共混物的韧性比基体 PP 还差。因此在共混时必须加入增溶剂,有时也采用原位增溶来改善相容性, 进而提高 PP 的力学性能。1.2.2 填充及纤维增强改性聚丙烯的改性方法4在聚合物中填充各种填料的最初目的是为了降低成本。然而, 近年来的研究表明, 填料不仅可以提高聚丙烯的刚性和耐热
9、性 , 降低制品收缩率, 还可以提高聚丙烯的韧性。用在聚丙烯填充改性的填料主要有碳酸钙、滑石粉、硅灰石、硫酸钡等, 添加某些填料, 如 Ma(OH) 还能起到阻燃作用。由于填充剂大多为无机物, 与有机高分子材料表面性质上存在很大差异,因此常常需要添加界面改性剂来增加无机填料与有机高分子之间的界面作用,进而改善材料的热性能和力学行为2。纤维增强复合材料由于具有“轻质高强”的优点, 近年来获得了广泛的研究和应用。这些复合材料能在保留原有组分主要特性的基础上, 通过复合效应获得原组分所不具备的性能。所以,增强复合是对聚丙烯进行改性的十分有效、简便和经济实用的方法。用于增强聚丙烯的纤维主要有玻璃纤维、
10、碳纤维以及天然纤维。由于各种纤维性质不同,对于增强聚丙烯的制备工艺和性能的影响也有所不同。玻璃纤维增强复合材料由于具有高的强度和低的成本, 已经成为一种典型的增强材料,大约占到增强高分子材料的 85%; 碳纤维由于成本较高且与聚丙烯界面黏结性差,需用特殊工艺制备碳纤维/聚丙烯复合材料, 成本比玻璃纤维增强材料高, 因此只能应用于对材料性能有特殊需要的航天、军事等领域3; 天然纤维由于具有低的成本、可回收和可生物降解性,并且具有高的强度和硬度, 在聚丙烯改性领域中得到了广泛的研究。天津工程职业技术学院毕业论文（设计） 52 章 结束语综上所述, 目前我国对 PP 改性技术的研究正处于高速发展时期
11、, 但我国改性 PP 与国外相比还存在一定差距,因而加速聚丙烯改性的研究, 提高聚丙烯产品质量、扩大聚丙烯的应用领域是必要的, 并且将新型技术用于改性聚丙烯将是未来发展趋势, 改性聚丙烯在 21 世纪将会有广阔的发展前景。在竞争日趋激烈的市场条件下,PP 改性已不仅是塑料加工厂的事,PP 生产厂也必须为其产品的出路和效益殚精竭虑,所不同的是,后者更注重如何更多、更有效地利用 PP原料而非其他聚合物。与其他塑料一样,PP 市场和应用取决于加工产品的种类和新品的开发,利用 PP 改性方法可开发出适应市场需求的专用料,扩大 PP 的应用领域。我相信：通过我们技术的不断创新我们会找到更好更科学的 PP
12、 改性技术。聚丙烯的改性方法6谢 辞本论文是在程瑞亮老师的悉心指导下完成的。程瑞亮老师渊博的专业知识，严谨的治学态度，精益求精的工作作风，严以律己、宽以待人的崇高风范，朴实无华、平易近人的人格魅力对我影响深远。感谢程瑞亮老师，他严谨细致、一丝不苟的作风一直是我工作、学习中的榜样；他循循善诱的教导和不拘一格的思路给予我无尽的启迪。 感谢和我一起生活两年半的室友，是你们让我们的寝室充满快乐与温馨，楚楚的善良、劳辉的执着、玲玲的果断、雁玲的勤奋和苗苗的理性，值得我学习。“君子和而不同 ”，我们正是如此！愿我们以后的人生都可以充实、多彩与快乐！感谢我的同门，谢谢你们给予我的帮助！感谢我的朋友，感谢你们
13、在我失意时给我鼓励，在失落时给我支持，感谢你们和我一路走来，让我在此过程中倍感温暖！感谢我的家人我的父母、姐姐和哥哥。没有你们，就不会有今天的我！我一直感恩，感恩于我可以拥有一个如此温馨的家庭，让我所有的一切都可以在你们这里得到理解与支持，得到谅解和分担。我爱你们，爱我们的家！一个人的成长绝不是一件孤立的事，没有别人的支持与帮助绝不可能办到。我感谢可以有这样一个空间，让我对所有给予我关心、帮助的人说声“谢谢”！今后，我会继续努力，好好工作！好好学习！好好生活！天津工程职业技术学院毕业论文（设计） 7参 考 文 献1.徐僖等、 现代塑料加工应用、1995 、7 (1) :12.邓如生、 塑料加工
14、应用、1996、(6) :273.窦强等、中国塑料、1995、9 (5) :74.肖玉敏、PP 改性及加工技术、塑料加工、1996、24(1)5.王柯、PP 增韧技术的研究、合成树脂及塑料、1996、13(3)6.黄晓武、PP 共聚物新产品的开发及需、中国塑料、2000、14(5)7.邹盛欧、PP 的改性与加工、现代塑料加工应用、1999、11(5)8.晋目亚、聚丙烯改性、现代塑料加工应用、2001、13(1)9.顾书英、马来酸酐改性 PP 与尼龙 66 共混物的性能、塑料科技、2000(4)10.李蕴能、孟丽萍、王德禧、等、 聚丙烯共混改性的研究进展J、工程塑料应用、1996 、24 (3)
15、 :51 - 54.11.杨慧丽、 辐射增强 PP/BR 共混体系的力学性能J . 功能高分子学报、1998 、11 (3) :392 - 394.12.李蕴能、章其忠、 高流动性、超高韧性聚丙烯共混材料的研制 J 、 工程塑料应用、 1998、26 (6) :8 - 10.13.冯予星、刘力、 PP/ PO E 共混合金的研究J .工程塑料应用、1999、27 (12) :6 - 9.聚丙烯的改性方法8鉴于此，对我国的聚丙烯行业提出以下建议：（1）加快新技术开发，增强自主创新的能力。加快先进生产工艺，特别是气相法聚丙烯生产工艺的研发和产业化；加大新型给电子体、新型共聚、茂金属以及非茂金属催化
16、剂的研发，并尽快实现产业化。另外还应该积极追踪世界聚丙烯催化剂技术和应用技术，尽快缩短与世界先进国家生产工艺技术的差距，提升国产技术的竞争力。（2）淘汰落后产能，提高装置规模效益。逐步淘汰规模偏小、物耗能耗高、竞争力偏低的生产装置；严格行业准入制度，确保新建项目在规模和工艺上均达到国际先进水平；优化聚丙烯产业空间布局，寻求生产成本与区域间调拨成本的合理平衡，提高企业的经济效益和市场场竞争力，增强抗风险能力。（3）调整产品结构，加大新产品的开发力度。现有装置应该不断调整产品结构，提高专用料的比例和高档牌号产品的产量，提高产品附加值。另外，新建项目应该加大高端专用料牌号的引进，把生产定位在适销对路
17、，高质量、高附加值产品上，实现由成本竞争向附加值竞争的转变，规避行业日前已初步显现的产能结构性过剩风险。（4）继续探索原料来源的多元化途径，降低生产成本和市场风险。积极探索丙烷脱氢、甲醇制丙烯等新技术在国内实施的可行性和经济性，以降低原料成本，提高市场竞争力。（5）选择合理的产品组合，建立通畅的市场渠道。对市场需求作出准确的判断，合理组织产品线，建立销售网络。在保证传统产品正常生天津工程职业技术学院毕业论文（设计） 9产的同时，产品组合的选择应该做到差异化，形成各自具有特色的拳头产品。(7）在满足国内需求的前提下，积极扩大出口，以化解国内低端产品过剩的供需矛盾，促进我国聚丙烯行业稳健快速发展。
