1、仪器分析（ instrumental analysis）绪论（p1)1.1.1 聚合物链结构的特征结构单元的化学组成（chemical composition) 序列结构（sequential structure)1、聚合物的化学结构 支化与交联（branched crosslink) 结构单元（structural unit)的立体构型(spatial configuration)和空间排布（spatial arrangement）2、聚合物的平均相对分子质量及其分布第二章 光谱分析（p12) 红外 光谱分析 吸收光谱（ absorption spectrum） 紫外光谱分析方法分三种 发射
2、光谱（emission spectrum )(如荧光光谱)散射光谱（scattering spectrum） （拉曼光谱） 分子的总能量 rEve其中 ， ， r分别代表分子的电子能（electronic energy） 、振动能（vibrational energy）转动能（rotational energy） 。大小关系， reEv电磁辐射范围与光谱的关系光谱分析仪的组成（p13) 红外光谱（奈斯特灯）1、光源（light source） 紫外光谱（氘灯）2、单色器（monochromator） 荧光光谱（氙灯）3、样品池（sample cell) 拉曼光谱（激光或汞弧灯）4、检测器(de
3、tector)5、数据处理与读出装置(equipment for data treatment)单色器中最简单是，滤光片。一般用光栅、棱镜。吸收光谱仪的典型流程图代表光路代表电路 发射、散射光谱与吸收光谱之差：前两种信号的测量与光源呈一定角度。紫外光谱（ultraviolet spectroscopy）(p15）紫外光谱（UV)波长范围200700nm原理：当样品中分子或原子吸收光子后，外层电子由基态跃迁到激发态。不同结构的样品分子，其电子的方式跃迁不同，吸收光的波长范围不同，几率也不一样，故，可根据波长范围、吸光强度鉴别不同物质结构。电子的能级与跃迁图（p16)反键*反键非键n成键成键能级跃
4、迁能量关系： * nn三种电子：光源 单色器 样品池 检测器放大现实与数据处理电子跃迁(p15)电子跃迁的方式：、 *n、 * 、 *n*1、 跃迁产生于饱和烃（c-c)。所需能量大，吸收波长小于150nm,真空紫外区，不可测。2、 *n跃迁产生于：含孤对电子（O,N,S)和卤素原子。能量也较大。波长范围：150250nm.3、 * 跃迁（共轭）(p16)产生：不饱和烃、共轭烯烃、芳香烃。波长范围：200400nm特点：吸收系数大。4、 *n跃迁产生：孤对电子和 键同时存在。 。所需能量小，波长范围大于200nm。几大吸收带：R 吸收带、K 吸收带、B 吸收带 、E 吸收带R 吸收带（德文 r
5、adikal)特点：含孤对电子。如等。它是 *n跃迁形成， 很小，吸收弱。K 吸收带（共轭作用，konjugation）特点：共轭烯烃、取代芳香化合物可产生。 * 跃迁形成的吸收带， ，吸10max收谱带强。 （例子，c-c 共轭， 见 p18）20,217maxmaxnB 吸收带（benzeniod)产生于苯环，含有精细结构。声色基于助色基（p18)声色基：具有双键的基团对紫外或可见光具有吸收作用，这种基团。如： OCH2、 NHNH 等CO助色基：本身不具生色作用，与生色基相连时，会影响生色基的吸收波长，增大吸收系数。如：-OH 2RS紫外检测样品：均相溶液（homogeneous sol
6、ution） 。对溶剂的要求：溶解性好，与样品不反应，在测定波长范围内无吸收。溶剂对吸收的影响：（p19)使 *n跃迁向低波长方向移动（蓝移或紫移）极性溶剂 使 * 跃迁向高波长方向移动（红移）酸碱性影响：苯胺在酸性溶液中发生紫移。原因：苯酚在碱性溶液中发生红移。原因：紫外光谱的应用（p20)1、聚合反应机理研究2、相对分子质量与分布研究3、共轭双键研究如何测分子量：（详细见 p20下，p21上）分两步由 其中， 吸光系数，c 浓度，l 比色皿宽度。可得吸光系数,clA 测 A,由 可得 c,进一步可求相对分子质量。荧光光谱（fluorescence spectroscopy） （P21)荧光
7、光谱（简称 FS)是发射光谱，亦是电子光谱原理只做了解（p21)荧光物质特点：一般含共轭双键，发射荧光时有 * 跃迁。荧光光谱仪示意图与红外、紫外光谱仪的不同点（p22)荧光有两个单色器（激发（excitation monochromator)、发射单色器(emission monochromator)样品池4面透光，且发射单色器与光源方向垂直。对溶剂的要求：1、非极性或极性很小2、溶剂本身吸光度小3、溶剂纯度高光源：氙灯或高压汞灯两种荧光谱图（谣传可靠性大，并要求自编语言） （p23中部）1、激发光谱（excitation) 2、发射光谱(emission)激发光谱：固定 ，使 持续变化，得
8、到激发谱图。emex发射光谱：固定 ，使 持续变化，得到发射谱图。x谱图特点：横坐标为波长 ，纵坐标为相对荧光强度红外光谱（ infrared spectroscopy） （p25)红外光谱（简称 IR )特点：原子核振动和转动能级跃迁，能量较小。谱图特点：横坐标多为波数 （ ） ，纵坐标为透光率或吸光度。1cm发射频率与分子振动频率一致，产生共振发生红外吸收的条件 共振引起偶极矩改变两种振动形式：振动、弯曲。 （见 P25下）同种伸缩振动波数大于歪曲振动例题：解答：分子越对称，偶极矩越小，引起振动所需能量小，吸光系数小。振动频率 ，即频率与 成正比， 建力常数键， 折合质量（p26)k212
9、1mkkm几个英文词汇对称伸缩振动 symmetrical stretching vibration 简称（ )sV反对称伸缩振动 antisymmetric stretching vibration 简称 as傅里叶变换红外光谱 Fourier transform infrared spectroscopy 简称（FTIR)面内弯曲振动 in-plane bending vibration剪切振动 scissoring vibration 区别于 shear vibration面内摇摆振动 Rocking Vibration面外摇摆振动 wagging vibration基频峰 fundam
10、ental bands几个特征谱带（p31-32) （均为伸缩振动）基团 红外谱图上波数范围（ ）1cmN-H, O-H 33003500其中，N-H 峰比较尖伯胺、仲胺、叔胺 伯胺两个吸收峰，仲胺一个吸收峰，叔胺无吸收峰不饱和碳氢 3000以上饱和碳氢 28003000CHN（腈基） 22002300CHCH（三键） 21002300OCH2（羰基） 16001850酰胺 1680CH2 CH2（双键） 1620168单核芳烃的双键 15501600甲基弯曲 1375C-O 11001300Si-O-Si 1100影响基团特征的因素（p33-34)对羰基化合物而言，C 上取代基电负性越强，移
11、向高频诱导效应 对 CH2 CH2而言，取代基电负性越强，移向低频（波数）共轭效应(向低波数移动） 环的张力效应（环越小，高波数移动）氢键效应（向低波数移动）耦合效应解析谱图三要素：峰位置、形状、强度。红外样品制样：液体：直接把液滴滴在两圆片之间，压片固体：先把固体磨成粉末，溶解在溴化钾（KBr)中，在进行压片。若试样既不溶解，也不能磨成粉，则可用 ATR(衰减全反射）进行试验。红外光谱在高分子中的应用（p43)1、分析与鉴别聚合物2、聚合反应研究3、共聚物研究4、聚合物结晶形态研究5、聚合物取向研究拉曼光谱（Raman spectroscopy)（p53)特点：散射光谱。产生条件：分子极化度
12、发生变化的分子振动。诱导偶极矩： ， 为极化度，表示分子改变其电子云分布的难易程度。E拉曼光谱与红外光谱比较：红外（IR):适用于高分子端基和侧基，特别是极性基团的测定。对具有对称中心的非对称振动具有活性。拉曼（Raman): 对称基团的对称振动具有活性 。吸光强度的差异（p55)拉曼散射需记忆：振动模式 频率范围（ )1cmCH2 CH2伸缩振动 17001600芳香 CH2 CH2 1050950NHNH 伸缩 16301575第3章 核磁共振(p59)核磁共振（ nuclear magnetic resonan）简称（NMR)产生条件：核自旋时有磁矩产生 hIHE磁场与频率关系（1）磁场
13、固定时，不同频率的电磁波可使不同的核(核不同) 产生共振；（2）同样的核(核一定)，改变磁场时，吸收频率不同。弛豫过程：(relaxation process） （详细解释见书本61页）低能级核 高能态 低能级核数减少自旋-晶格弛豫（纵向弛豫） （ spin-lattice relaxation）弛豫的两种形式： 自旋-自旋弛豫（横向弛豫） （spin-spin relaxation ）纵向弛豫：能量以热烈能形式传递。纵向弛豫：能量以磁能形式交换。 （p62）实际共振频率： 2)1(0H化学位移：共振频率发生变化，谱峰位置移动。， 其中标样为四甲基硅烷（ TMS) 标 样 标 样样 品-标 样
14、样 品 -TMS 的优点：1）单峰：TMS 中所有质子等同，只有一个吸收峰2）TMS 的屏蔽系数几乎比所有其他物质的都大( 电子云密度大)， 处在高场位置，化学位移定为零，则其他化合物 H 核的共振频率都在左侧3）TMS 稳定4）TMS 不溶于水，对于水溶液，有 DDS 和 TSP-d4等钠盐替代。吸收能量 导致高能态核释放能量低能态核SiCH3CH3H3C CH3高频、低场。影响化学位移的因素：电负性（电负性大，质子的电子云密度小，屏蔽效应弱，使吸收峰移向低场）苯环、双键 去屏蔽区，质子移向低场（“ ”）电子环流效应 三键 屏蔽效应，质子移向高场（“ ”）其他因素原子核组成(质子数 p 与中
15、子数 n)与自旋量子数 I 的经验规则： 例子：相邻原子上的质子数以 n 表示，则简单氢谱 NMR 谱线的裂分数为 n+1。核磁共振作用：推测 H 原子的不同环境和个数。 其中峰个数，表示几种不同的 H,峰面积表示 H 的个数。具体核磁共振谱图分析见 p72p 与 n 同为偶数，I = 0。如 12C, 16O, 32S 等。p + n =奇数，I =半整数(1/2, 3/2 等) 。如 1H, 13C, 15N, 17O, 31P 等。p 与 n 同为奇数，I =整数。如 2H, 6Li 等。第4章 气象色谱（p98）色谱分离是在互不相溶的两相即固定相和流动相中进行分离的方法。, ， K 为分配系数GLCK固定相： stationary phase 流动相： mobile phase典型谱图：色谱中相关词语解释保留时间（retention time retention time）简称 死时间（hold up time ）简称RVMT调整保留时间（adjusted retention time）简称 ,t三种分离状态：（p103)定量计算的方法：（p108)1、归一法（area normalization method):简单2、内标法 ( internal standard method）: 受色谱操作影响小固定相流动相
