1、天溪煤制油分公司混合芳烃的深加工张敏（晋城无烟煤矿业集团天溪煤制油分公司，山西 晋城 048009）概述：文章介绍了天溪煤制油分公司产品结构与运行情况，对天溪煤制油分公司混合芳烃产品进行了分析与纯化实验。通过冷却过滤-重结晶的方法可以从混合芳烃中提取纯度超过 95%的均四甲苯。同时在市场调研的基础上，对混合芳烃深加工的经济性进行了评价。关键词：混合芳烃；均四甲苯；聚酰亚胺；经济性作为世界首家煤基合成油企业-晋城无烟煤矿业集团（JAMG）天溪煤制油分公司的 10万吨/ 年煤基合成油示范项目，自 2009 年 8 月份全流程贯通以来，已平稳运行三年多。天溪煤制油分公司采用中科院煤化所灰熔聚粉煤加压
2、气化技术，以三高劣质煤生产甲醇；之后通过美孚公司甲醇制备汽油（MTG ）技术生产汽油，同时副产液化石油气（LPG）与混合芳烃。2011 年，天溪煤制油分公司油品产量 5.59 万 a，其中汽油 3.9 万 a，LPG 产量 8500a，混合芳烃产量 8500a。汽油以汽车燃料、LPG 以生活燃料、混合芳烃以下游均四甲苯生产原料形式出售。作为采用美孚 MTG 技术生产的产品，天溪煤制油分公司的混合芳烃产品具备其自身独特地特点。产品中主要芳烃组分超过 80%，均四甲苯含量超过 50%。而这些芳烃产品是非常重要的化工原料，产品附加值较高。因此，我们进行了一系列实验对混合芳烃的深加工进行了研究。1 实
3、验部分文章采用冷却-过滤-重结晶方法来纯化均四甲苯。先将混合芳烃冷却至 0，通过布氏漏斗过滤获得均四甲苯成分较高的粗产品，然后采用重结晶法对粗均四甲苯进行精制，最终获得纯度超过 95%的均四甲苯。1.1 分析气相色谱条件：Agilent 7890A-G3440A；柱子类型：HP-5MS 毛细管柱（柱长 30m，内径 0.25mm，膜厚 0.25m） ；载气：氦气（N 2） ，恒流模式，流速 1mL/min；进样温度：300；检测器：300；柱升温程序：初始柱温 50保持 5min，以 20/min 升温速率至260；进样量：1L ；分流比为 100:1。质谱条件：检测器类型：四级杆质谱；传输线
4、温度 250，四级杆温度 150，离子源温度 230。1.2 冷却过滤利用冷冻装置将混合芳烃冷却至 0，通过过滤使得固液分离，获得均四甲苯粗品。1.3 重结晶利用正庚烷对均四甲苯粗品进行重结晶，获得高纯度的均四甲苯产品。综上所述，经系列实验后确认混合芳烃分离流程如下图 1 所示：图 1：混合芳烃分离工艺流程Fig. 1：Separation Process of mixed aromatics2 结果及讨论2.1 分析结果及讨论本实验采用 GC-MS 联用对原料及产品中各组分结构进行确认；采用 Agilent 7890A-G3440A 对原料及产品进行分析检测，并用面积归一法确定各组分的含量。
5、气质联用分析谱图如下图 2 所示：降温至 0过滤粗品均四甲苯均四甲苯含量80% 剩余液体组分均四甲苯含量50%）重结晶均四甲苯（纯度95%）图 2：混合芳烃气质联用分析谱图Fig. 2: GC-MS chromatography of mixed aromatics采用 GC 面积归一法确批次混合芳烃中均四甲苯含量均超过 50%，各主要芳香烃组分含量情况如下表 1 所示：表 1：混合芳烃中各主要组分含量Chart 1: Content of the main components in mixed aromatics组分名称 含量（%）对二甲苯 0.01间二甲苯 0.01邻二甲苯 0.01丙苯
6、 0.011-甲基-2- 乙基苯 0.261,2,4-三甲苯 0.611,2,3-三甲苯 5.811-乙烯基-4- 甲基苯 0.201-甲基-2- 丙基苯 1.291-甲基-2- 异丙苯 1.291,3-二甲基-4- 乙苯 1.82RT:4.54 - 22.705 6 7 8 9 10 1112 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22Time (min)05101520253035404550556065707580859016.8714.8418.242-甲基戊烷12.0115.2416.3418.5117.1514.537.7419.567.407.3319.79 20
7、.575.698.39 12.10 20.6719.8912.7210.15 10.90 13.1516.21 21.2110.06 22.3314.128.745.83 11.326.975.083-甲基戊烷正己烷5.425.20甲基环戊烷6.372-甲刊影响因子基己烷苯 3-甲基己烷1,3-二甲基环戊烷正庚烷 甲基环戊烷 1,2,4三甲基环戊烷甲苯3-甲基庚烷 1-乙基-2-甲基环戊烷1, 2-二甲基环己烷乙基苯间二甲苯邻二甲苯丙基苯1-甲基-2-乙基苯三甲苯1-乙烯基-2-甲基苯1,3-二甲基-4-乙苯四甲基苯1-甲基-4-1-甲基-2-丙烯基苯五甲基苯 1,2,3,4-四氢-2,7-二
8、甲基萘二甲基萘 2,3,6-三乙基萘RelativeAbundance1,3-二甲基-2- 乙苯 5.561,4-二甲基-2- 乙苯 0.79均四甲苯 54.602,4-二甲基苯乙烯 1.951-乙基-2,3- 二甲苯 9.031-甲基-4-（1- 甲基丙基）苯 0.732-乙烯基-1,3,5- 三甲苯 0.511,2,3,4-四氢-2,7- 二甲基萘 1.06合计 85.552.2 纯化各步骤结果及讨论冷冻过滤后，通过 GC 检测，滤饼均四甲苯粗品中均四甲苯含量为80%，滤液中均四甲苯含量低于 1%。重结晶纯化后，白色结晶状的均四甲苯产品可以获得，GC 检测显示中均四甲苯纯度超过 95%。滤
9、液掺入汽油产品后，经检测符合车用燃料国家标准。具体检测按照“车用汽油GB17930-2006”实施。3 均四甲苯市场与技术调研均四甲苯（1,2,4,5-四甲基苯，简称 TeMB）是一种重要的精细化工原料，主要用于生产均苯四甲酸二酐（1,2,4,5-苯四甲酸二酐或均酐， PMDA） 1。均苯四甲酸二酐主要用途为与二胺类化合物反应制备聚酰亚胺。聚酰亚胺（PI）是综合性能最佳的有机高分子材料之一，耐高温达 400 以上，长期使用温度范围-200 300，无明显熔点，具有高绝缘性能。另外，PI 作为一种特种工程材料，已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。聚酰亚胺的卓越性能是的
10、其市场用量逐渐扩大。均四甲苯作为其上游原料，需求量也与日俱增。宏源证券 2010 年年终报告中预测 2，2012 年，全球聚酰亚胺市场空间将达到8104t/a。以此规模推论，生产聚酰亚胺需均苯四甲酸二酐为 4104t/a（t 聚酰亚胺需均苯四甲酸二酐 0.5t 左右） ，而均四甲苯需求量则为 6104t/a（t 均苯四甲酸二酐需均四甲苯1.5t 左右） 。目前，市场上均四甲苯的获取途径主要有：化学制备法和石化 C10 芳烃提纯法。化学制备法主要有偏三甲苯烷基化法及四甲苯异构化法两种。作为生产均苯四甲酸二酐的重要原料，均四甲苯的纯度对均苯四甲酸二酐的质量影响甚大，因而希望能够获得高纯度的均四甲苯
11、。在目前均四甲苯制备过程中，粗产物中均四甲苯的含量不高，分离均四甲苯工艺路线复杂，投资巨大，而且均四甲苯的纯度也难以满足要求。 3石化 C10 芳烃提纯法通过采取一系列分离提纯技术对石化炼厂 C10 芳烃中的均四甲苯进行分离提纯。然而，由于石化 C10 芳烃组成复杂，均四甲苯含量较低（8%左右） 4，分离均四甲苯工艺路线复杂，投资巨大。天溪煤制油分公司混合芳烃中均四甲苯含量较高（高于 50%） 。实验证明，混合芳烃采用冷却过滤与重结晶两步简单的物理分离手段即可获得高纯度的均四甲苯产品。技术路线简单可靠，均四甲苯生产成本远低于化学制备法与石化 C10 芳烃提纯法。4 混合芳烃深加工经济分析天溪煤
12、制油分公司开车三年以来，均四甲苯价格在 1400030000 元/t 之间波动；相比目前混合芳烃 7000 元/t 的售价具有较高的附加值。按照天溪公司 2011 年混合芳烃产量 8000t，均四甲苯回收率 80%粗略估算，该项目投资约需 2000 万元，保守估计每年可为公司新增销售收入 2500 万元。经济效益显著。5 结论（1）天溪煤制油分公司混合芳烃主要组分为 C8、C9 、C10 芳烃。其中，均四甲苯含量超过 50%。（2）实验结果表明，通过冷却过滤，重结晶的纯化方法，可以有效地提高均四甲苯的含量，使之超过 95%，满足下游均苯四甲酸二酐生产企业需求。（3）市场调研结果表明，均四甲苯市
13、场需求量较大。目前，均四甲苯获取途径均存在分离困难，成本较高的问题。相比较而言，天溪煤制油分公司混合芳烃中均四甲苯含量较高，提纯分离成本低廉。（4）如果天溪煤制油分公司上马混合芳烃深加工项目，粗略估计可为公司新增销售收入 2500 万元，经济效益显著。参考文献1 李生柱. 国外 1,2,4,5-四甲基苯概况 J. 化学世界，1996，8(6)：404-4082 张延明，康铁牛，祖广平，柴沁虎. 化工新材料行业/聚酰亚胺系列报告（1）M. 宏源证券，2010，1-103 伍川，黄培，王晓东，刘俊英，时钧 . 均四甲苯的制备及应用J. 化工技术与开发，2004，33(3)：274 李扬. C 10
14、+重芳烃的综合利用J. 扬子石油化工，1993,8(4)：56-60Deep-processing of mixed aromatics in Tianxi CTG CompanyZhang Min(Tianxi CTG Company, JAMG, Jincheng 048009, China)Abstracts: The Paper mainly introduced the operation and product situation of Tianxi CTG Company. Via a series of analytic and purification experiments, 1,2,4,5-tetramethyl benzene (TeMB) with 95% GC purity could be obtained by cooling-filtration-recrystallization method. Based on the market investigation, the economic feasibility was evaluated.Key words: mixed aromatics; 1,2,4,5-tetramethyl benzene; polyimide; economic feasibility
