1、 1 气相色谱仪的期间核查方法 CNAS-CL01检测和校准实验室能力认可准则及实验室资质认定评审准则中要求实验室进行测量设备的期间核查。所谓“仪器设备期间核查”就是在两次正规的检定 /校准间隔的期间 , 进行仪器的核查。其意义在于检查测量仪器的校准状态在校准有效期内是否得到保持 , 增加保持设备校准状态的可信度 , 防止使用不符合技术规范要求的仪器设备。通过期间核查及时发现出现的量值失准及缩短失准后的追溯时间 , 当核查发现不允许的偏离时 , 实验室可以采取适当的方法或措施 , 尽可能减少和降低由于校准状态失效而产 生的成本和风险 , 有效地维护实验室和顾客的利益。 CNAS-CL01检测和
2、校准实验室能力认可准则中要求 “当需要利用期间核查以保持设备校准状态的可信度时 , 应按照规定的程序进行 ”, 结合检测机构理化实验室的实际情况 , 以 Agilent 6890N 型气相色谱仪为例 , 说明期间核查的具体实施过程。 1 期间核查的一般程序及方法 1.1 期间核查的程序和作业指导书 实验室应制定仪器设备期间核查的相关程序文件 , 用于指导和控制实验室期间核查工作的顺利实施。根据程序文件要求 , 年初编制全年期间核查计划 , 参照相关国 家标准和计量检定规程 , 编制各项期间核查作业指导书 , 确定核查对象、时间间隔、核查参数、执行方法和判定准则等 , 明确对哪些仪器需要进行期间
3、核查 , 以及如何进行核查等做出规定 , 并由技术负责人审批后实施。每个仪器设备的期间核查过程需进行规范有效的质量记录。 1.2 仪器设备期间核查的范围和参数 在理化实验室运行及管理工作中 , 仪器设备在下列情况下须安排期间核查 :仪器设备性能不够稳定 ;使用频率高 ;检定或校准周期较长 ;检测数据有争议、其波动或漂移较大 ;仪器设备易发生故障时期或排除2 故障后 , 不进行校准时 ;在拆卸、搬 运和携带到现场进行检测的仪器设备 , 可能导致性能发生改变时。因此 , 认真分析实验室内的所有仪器 , 确定需要进行期间核查的范围及核查时间间隔 , 预防并及时发现仪器设备出现的量值失准 , 保证设备
4、在检定或校准状态下的可信度 , 对保证检测结果的可靠性显得非常必要。一般而言 , 理化实验室需要实施期间核查的主要仪器设备 : 光谱、色谱类仪器 , 如原子吸收分光光度计、气相色谱仪等 ; 电化学仪器 , 如离子计、电导率仪等 ; 各种直接参与检验数据出具的分析天平、密度计等。 期间核查主要是核查仪器设备的系统漂移和短期稳定性等参数 , 并不需要对仪器设备的所有功能与全部量程进行核查 , 只需对其有代表性的、稳定性不佳的某些参量进行核查 , 甚至可以只有一个参量。选择方法 : 选择最有代表性、同时也是使用最频繁的参数和量程。 当同时有多个使用较频繁的参数和量程时 , 则需参考相应的设备说明书
5、, 从中选择一两个参数和量程。 参考相应设备检定规程 , 选择理论上示值变动性最大的参数和量程作为核查指标。 1.3 期间核查的方法及评定准则 期间核查的方法一般来源于国家标准检验方法或技术规定中的有关要求、仪器设备检定规程及使用说明书等。适合期间核查的方法有以下几种 : 使用有证标准物质核查 ; 按检定规程核查 ; 仪器间比对 ; 仪器附带设备核查 ; 留样再测核查 ; 检测方法间比对等进行期间核查时 , 应从经济性、实用性、可靠性、可行性等方面综合考虑 1.3.1 使用有证标准物质核查 使用有证标准物质进行核查是一种通用且有效的方法 , 是理化实验室期间核查中使用最多的方法之一。用被核查仪
6、器测量有证标准物质的某参数或含量 , 将其测定值与有证标准物质的认定值相比较 , 考核被核查仪器的测定值是否在受控范围内。依据 CNAS-GL02能力验证结果的统计处理和能力评价指南附录 C“测 量审核结果的评定 ”, 按公式 (1) 进行 Z值计算和结果评定 : 3 式中 :x1 为核查测定值 ;x2 为标准物质的认定值 ; 为 标准中规定的允差限值。 若 Z1, 则判定核查结果为满意 , 否则判定为不满意。 1.3.2 按检定规程核查 按国家计量检定规程进行的期间核查 , 需结合仪器设备的实际情况 , 选择最常用的参数和量程进行核查 , 将涉及测定数据准确性的主要性能指标作为核查内容。主要
7、选择 : 仪器漂移量、信噪比、零点稳定性 ; 准确度和精密度 ; 制作工作曲线 , 确认核查设备的检测范围和检测限量 ; 对于光谱类仪器还可进行波长重现性和灵敏度测定。其判定方法是以测量该设备的各项技术指标与计量检定规程规定的该项指标比较 , 其比值不大于 1 时即为核 查满意 , 反之则为不满意。 1.3.3 仪器间比对 仪器间比对适用于实验室有多台同类设备的情况。利用设备检定周期的不同和测量精度的不同进行比对核查。具体方法 :首先用刚检定过的或技术指标高的设备测试一件样品 , 再用被核查的仪器测试同一件样品 , 然后将两组测试数据进行比对 , 依据 CNAS-GL02:2006 附录 C
8、按公式 (2) 进行核查结果的评定 : 式中 :x1 为被核查设备的测定值 ;x2 为比对核查设备的测定值 ;ulab为被核查设备的测量不确定度 ;u0 为比对核查设备的测量不确定度。 若 En1, 则判定核查结果为满意 , 否则判定为不满意。 1.3.4 使用仪器附带设备进行核查 有些仪器自带校准设备或校准系统 , 可以用于核查。如 电子天平往往自带一个标准工作砝码 , 某些新型大型分析仪器自带核查系统和核查程序。使用自带校准设备须通过检定 , 并在投入使用前后进行预验证/比对。 4 1.3.5 留样再测试 对于一些性能 (测试的量值 ) 稳定的保留样品 , 也可用作期间核查的参考标准。在核
9、查设备检定后 , 立即测量参考样品某个参数得一测量值 x1, 作为该设备进行期间核查的参考值。在该设备期间核查的时间间隔内 , 再次测量该样品的上述参数 , 得到测量值 x2。依据 CNAS-GL02附录 C, 按公式 (3) 进行核查结果的评定 : 式中 :x1 为被核查设备检定后对样品的立即测定值 ;x2 为被核查设备在期间核查时对该留样的再测定值 ;ulab 为实验室核查结果的测量不确定度 ;u0 为核 查设备的测量不确定度。因两次测量中被核查仪器、测量方法、测量人员等条件完全相同 (等精度测量 ) , 且被测样品性能稳定 , 故两次测定结果的扩展不确定度 (置信概率 95%) 也相同
10、, 即ulab=u0=U。 若 En1, 则判定核查结果为满意 , 否则判定为不满意。 1.3.6 检测方法间比对 检测方法间的比对较为少用 , 一般是用实验室比较成熟可靠的经典化学分析法核查仪器法该项检测指标的测定结果。如溶解氧测定仪可使用碘量法比对。其评定因不同检测方法测量不确定度的不同 , 用相对标准偏差作为评定准则比较适合。 2 仪器设备期间核查的实例 依据 CNAS-CL01 文件和相关国家标准、检定规程的要求 , 对不同的仪器设备开展相应的核查 , 在保证期间核查准确的前提下 , 尽量采取一些稳定、可靠、经济投入少、时间有保障和易于操作的方法。这里以 Agilent 6890N 型
11、气相色 谱仪 (附火焰离子检测器 FID) 期间核查的实施过程为例。 2.1 核查操作规程及参数 5 参照 Agilent 6890N 型气相色谱仪操作手册和 JJG 700-1999气相色谱仪计量检定规程 , 编制 Agilent 6890N 型气相色谱仪 (附火焰离子检测器 FID) 期间核查作业指导书及核查质量记录。按照 JJG 700-1999 检定规程的要求 , 核查的主要参数是仪器的基线漂移、基线噪声、检出限和定量重复性。 2.2 核查条件及试剂 7683B 自动进样器 ; 苯 :GCS, 批号 :20060817; 二硫化碳 :低 苯级 ; 环境条件 :温度 12 , 相对湿度
12、65%; 电源电压 220 V, 频率 50Hz; 气相色谱室无易燃易爆、腐蚀性气体 , 无振动及电磁干扰 ; FID 检测器、仪器核查条件见表 1。 表 1 6890N型气相色谱仪仪器期间核查条件 2.3 核查步骤 按上述核查条件 , 在工作站上设定各参数值 , 点火并待基线稳定后 , 记录 30 min 内各参数值的变化 , 通过工作站计算出基线噪声和基线漂移。待基线稳定后 , 通过自动进样器注入 86.5mgL-1 的苯标准溶液 1L, 连续进样 6 次 , 计算苯的峰面积的算术平均值、相对标准偏差和检出限。 根据 JJG 700-1999, 按公式 (4) 计算 FID 的检出限 :
13、6 式中 :DFID 为 FID 的检出限 , gs-1;N 为仪器噪声 , A;m 为苯的进样量 , g;A 为苯的峰面积 , As。 2.4 核查数据和结果判断 采用 6890N 型气相色谱仪对苯进行定性、定量重复性试验 , 结果见表 2。在上述核查条件下 , 对 8.65, 17.30, 86.50, 173.00, 346.00 mgL-1 苯标准溶液进行测定 , 峰面积依次为 16.02, 30.84, 148.76, 303.43, 590.41, 其线性回归方程为 y=1.709 7 x+1.648 0, 相关系数为 0.999 9。对 86.50mgL-1 苯标准溶液重复测定
14、6 次 , 其保留时间和峰面积测定结果见表 2。其核查结果见表 3。 表 2 苯的定性、定量检测的重复性试验结果 表 3 6890N 型气相色谱仪期间核查结果 2.5 分析与讨论 7 仪器设备多数依据国家计量检定规程进行期间核查 ;其次就是标准样品法和留样再测法。期间核查只需考核仪器设备最主要的计量特性 , 而不必向国家法定计量部门进行检定 /校准时对仪器设备的 计量特性进行全面的测定。如高效液相色谱仪的系统容易发生漂移 , 应针对其重复性进行期间核查 ;紫外分光光度计一般核查其吸光度的准确度 ;电子天平只需核查重复性误差和四角误差等。在实际工作中 , 应根据仪器设备的风险性安排核查计划 ,
15、如检测参数使用的频繁程度 , 历年检定证书示值变动情况等。风险性大的核查对象可增加核查频次 , 风险小的设备核查频次可以减少。 在期间核查完成后 , 应认真分析数据并撰写核查报告 , 将核查报告与原始记录存档。若发现被核查对象的技术参数已发生较大偏离 , 可能导致测定结果不可靠时 , 应采取 措施纠正出现的问题 , 以防止量值失准。若报告未发出 , 应立刻停止该设备的使用 ;若报告已发出 , 应立刻采取措施 , 收回不满意报告 , 发出新的报告 , 将损失减小到最低 ;并将不满意报告、原始记录存档 , 同时对该设备重新检定或校准 , 直到验证确认仪器设备正常后方可投入使用。 检测机构理化实验室应根据 CNAS 的要求 , 把期间核查作为一项重要的日常工作 , 对照国家计量检定规程和 CNAS-CL01等规范性文件 , 结合实验室的情况 , 建立和完善实验室期间核查工作程序 , 并按规定的程序和日程开展期间核查。通过期间核查 , 有效 保持仪器设备校准状态的可信度 , 确保实验室检测数据的准确、可靠。期间核查是保证理化实验室检测工作质量的有力措施。
