1、形貌分析技术在高分子材料中的应用 高分子材料的形态结构和性能之间有着密切的关系，为了深人理解高分子 材料的组织结构特性并更好地利用它们，必须研究高分子材料的形态和结构。 电子显微镜的出现和不断完善，尤其是近年来电子显微分析技术的迅速发展， 给高分子材料科学及其工程技术突飞猛进地发展提供了强有力的分析手段。电 子显微镜是在物质结构研究中给出信息多、分辨本领高的大型分析仪器。本文 将着重讨论透射电镜(TEM )在高分子材料研究中的应用。 透射电镜可以用来表征聚合物内部结构的形貌。将待测聚合物样品分别用 悬浮液法，喷物法，超声波分散法等均匀分散到样品支撑膜表面制膜；或用超 薄切片机将高分子聚合物的固
2、态样样品切成 50nm 薄的试样。把制备好的试样 置于透射电子显微镜的样品托架上，用 TEM 可观察样品的结构。利用 TEM 可 以观测高分子聚合物的晶体结构，形状，结晶相的分布。高分辨率的透射电子 显微镜可以观察到高分子聚合物晶的晶体缺陷。 1橡胶工业 1.1 研究橡胶形态结构 叶林忠 1 等用 TEM 研究了 TPU/LDPE/SBS 共混材料的结构，结果表明， 该共混体系可以形成互穿网络结构，所以 TPU/SBS 共混体系在一定的共混比和 工艺条件下，并不需要添加增容剂就具有适中的工艺相容性，充分发挥 TPU 优 异的耐磨性、耐油性和抗老化性等优点来改善 SBS 的不足。在共混比为 10
3、/3/100 时，乙炔炭黑用量为 22 质量份可以制得综合性能优良的抗静电塑性橡 胶材料。 1.2 研究炭黑结构及其在橡胶中的分散 李影兵 2 等研究白炭黑在橡胶中的分散形态时发现; 白炭黑在橡胶中以孤立 点分布、密聚点群分布、松聚点群分布这 3 种形式存在，对填充白炭黑的胶片 做超薄切片进行透射电镜观察，令人振奋地获得了白炭黑环式聚集形态的图像。 由于白炭黑分散颗粒微小，为获得 TEM 清晰无干扰的图像而要求在胶料混炼 和电镜制样上严格控制。本研究采用二阶混炼法。 ，可使白炭黑从填料母胶相 迁移至纯胶相，从而可能观察到白炭黑比较理想的分散形态，称之为迁移法制 样。一般混炼工艺制样获得的丈景象
4、的白炭黑分散形态图，白炭黑三难多次聚 集 总形态清晰可见，但看不到细节。通过迁移法制图像而获得的白炭黑一次 及二次聚集体的特征图像。是在透射电镜 450000 高倍下白炭黑的六元环式聚集形态形象地展现，六个自炭黑单元颗粒略显拘束又不失规整地面面环接成一个 一次聚集体。用 TEM 研究结果表明，白炭黑以六元环式聚集为特征，其聚体 尺寸小于炭黑，因此胶料的内摩擦小、生热值低。Donnet 等用 STM 观察 N234 炭黑时发现:低放大倍数时，凝聚粒子表面是不光滑的，增加放大倍数能看见凝 聚在表面上的鳞片状结构。 1.3 研究橡胶断裂形态 刘卫东等采用 SEM 研究 NR/BR 硫化胶热氧老化前后
5、拉伸断面的表面形态 时发现:试样老化前为韧性断裂，随热氧老化时间的延长，破坏面上纤维层变薄， 粗糙度下降，表现出向脆性断裂转化的性质。倪玉山 3 等用 TEM 及 SEM 观察 了橡胶中微观组织结构，研究轮胎中橡胶在疲劳情况下的断口形貌，分析了其 微观破坏机理，说明材料微观损伤断裂的力学和物理过程。由橡胶的透射电子 图像可以看到轮胎橡胶的微观结构图。试样呈现的是一种片晶结构， 是束状片 晶， 且边缘多为黑色的束状带( 这是炭黑)，这与高分子变形的取向理论是较 吻合的。 反复屈挠破坏橡胶断面的全貌，能很明显地看到了两个区域，即光滑 区和粗糙区，中间由次生裂纹隔开。一般而论，材料破坏总是沿着最有利
6、于它 发生的方向进行。片晶与片晶之间的结合相对来说是不稳定的，因此破坏最早 沿着它发生。所以，光滑区呈现的是层状结构， 且类似一级级台阶，这是由于 裂纹萌生、分叉所致。事实上，随着裂纹长度的增加， 其扩展阻力亦提高， 当阻力与扩展速度之积超过某一临界值时，裂纹便开始分叉，产生垂直与断口 方向的次生裂纹由于分叉和扩展中有能量消耗， 裂纹扩展速度也因此产生跳跃 式波动， 因而在图示照片中，看到光滑区不仅有五条大的次生裂纹，还有若干 条次数更高的次生裂纹存在。对裂纹的进一步观测发现第一条大的次生裂纹出 现在距端面 170左右而最后一条的起裂端则距端面有 440，并且其中最 大的一条次生裂纹的宽度达
7、25.3。对于粗糙区而言。由于轮胎橡胶存在明 显的片晶结构，其破坏形式也是从沿晶破坏开始，所以，要提高橡胶材料的强 度， 需注意其裂纹萌生阶段的微观破坏形态， 即轮胎橡胶增韧的关键是要增 强晶界之间的强度。 2探索银纹的微观结构、变形特性和破坏过程 吕锡慈 4 等人了用透射电镜观察PS 薄膜银纹的微观结构、变形特性和破坏 过程。 2.1 银纹的形成和生长这个阶段 此阶段银纹具有下列特征: 银纹端部是尖细结构; 端部空穴成串珠状; 银纹 和本体聚合物之间有清晰边界。 在Ps 膜干燥收缩过程中它受到电镜铜网网孔周边牵引作用而处在多轴拉伸状态。 当薄膜中存在缺陷或杂质等薄弱结构时， 由于应力集中而生
8、成了沿垂直极大张力方向扩展的银纹。 在这一过程中相互缠 结的聚合物分子线团沿极大张力方向形变伸长而转变成初始银纹质; 同时银纹 变形时的横向约束效应使得相邻银纹质之间生成了空穴。 空穴处透过的电子流 强度大， 在照片上呈现亮点。 空穴的形成使银纹体积膨胀， 密度和折光指数 下降。 在银纹生长阶段， 银纹宽度增加， 珠状空穴相应变成椭圆， 同时初 始银纹质开始分叉成为更细微的结构。 2.2 银纹的成熟 成熟阶段银纹的最主要特征是银纹质发展成为完整的网络结构。 在维系两 银纹面的主银纹质(即生长阶段银纹质) 之间彼此以更细微的银纹质交叉维系， 前者直径约200一400， 后者约50一10。 成熟银
9、纹中唇形空穴的大小、形状 不尽相同， 其长度一般在银纹宽的生一工之间。 细小的空穴多数分布在银纹 界面附近， 界面上的本体聚合物2 斗约束并限制了主银纹质伸长变形时的横向 收缩， 迫使它们分叉并形成更多的细小空穴。 主银纹质束在伸长变形时它可 能自身分开产生狭长空穴; 也可能在相邻银纹质间形成宽度稍大的相间空穴。 银纹质网络分叉点是唇形空穴端点。 若把唇形空穴看作银纹质中沿取向方向扩 展的“裂纹” ， 那么这种分叉点事实上是不稳定的， 在银纹继续变形时， 空穴端点还可能向前扩展。在成熟的PS 薄膜银纹的中部有时候见到与银纹方 向平行的一亮条， 其宽约占银纹宽的十分之一。 Kramer 在Ps
10、的银纹中发现到 它的存在，其宽约750 ， 称之为“中间肋条”，并认为是银纹质网络中分子 缠结密度高而链密度较低的区域。 我们在刚制成的薄膜银纹中未见到它， 将 样品在室温下放置几天以后再观察时才出现中间肋条。 因此它很可能是银纹质 中的聚合物分子在张力作用下松弛变形的结果。 2.3 银纹的破坏和徽裂纹的形成 细微银纹质的断裂是银纹破坏的开始。在张力作用下结构薄弱或承载过多 的主银纹质有可能首先断裂，同时它所承受的负载转移给邻近主银纹质并促成 了后者的相继断裂。主银纹质的这一连续断裂过程类似于有机玻璃中慢裂纹扩展时裂端银纹质断裂的“撕布”模式。 由图2,6,7可得出下列与银纹有关的PS 断裂特
11、性:(l) 在本实验条件下PS 薄 膜银纹的主银纹质的断裂以“ 撕布刀模式进行。(2) 断裂以后的PS 银纹质仍 保留相当程度的取向特性。 电镜上刚看到图7形态时断裂银纹质要比照片上长 约三分之一。由于电子束的加热，断裂银纹质很快松弛收缩，收缩后的端部呈 黑色球状或菜花状。图7上微裂纹区断面层的断裂银纹质长约3000 ，微裂纹端 部银纹的半宽约5000。图6上更清楚反映银纹质断裂前后相对长度的变化。电 子束加热Ps 断裂银纹质引起的松弛现象和溶剂作用或热烙铁加热使PMMA 断 面层干涉颜色消失一样团，表明银纹质是高度取向的结构，断裂以后银纹质中 的分子链仍保留了相当的取向状态。(3) PS薄膜
12、银纹的银纹质断裂生成的微裂纹 端部是锥头形态。(4) 在图2上Ps薄膜中裂纹端部的银纹符合断裂力学中裂端塑 性区的Dugdale 模型闭，这和光千涉法测得的裂端银纹形态是相一致的。 近年来电子显微分析技术的迅速发展，给高分子材料科学及其工程技术突 飞猛进地发展提供了强有力的分析手段。电子显微镜是在物质结构研究中给出 信息多、分辨本领高的大型分析仪器，他们将会在今后高分子材料的研究中发 挥出越来越显著的作用。 参考文献： 1叶林忠等.抗静电TPU/LDPE/SBS共混材料的性能研究J.特种橡胶制品，2000 年第21卷第4期：20-22. 2李影兵等白炭黑在橡胶中分散形态的研究J.橡胶工业，1993年第40卷： 610-616. 3倪玉山等.轮胎中橡胶材料断口形貌及破坏机理分析J. 高分子材料科学与工 程,2004年11月第20卷第6期：184-186. 4吕锡慈等，用透射电镜研究PS 薄膜银纹的微观结构、变形特性和破坏过程J.高分子通讯,1984，10（5）：321-324.
