1、 本科毕业论文 （ 20 届） 高频振动下高强度纳米改性膜的性能研究 所在学院 专业班级 油气储运工程 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 目录 中文摘要 . I 英文摘要 . I 1.前言 . 1 1.1 引言 . 1 1.2 膜技术的起源 . 1 1.3 膜技术的机理和运用 . 2 1.4 膜的污染 . 3 1.5 膜的结构 . 5 2.实验材料与方法 . 6 2.1 实验背景 . 6 2.1.1 膜的制备方法 . 6 2.1.2 膜的制备原料和机理 . 6 2.2 实验试剂 . 6 2.3 主要仪器 . 7 2.4 实验 步骤： . 7 2.4.1 膜的制备： . 7 2.
2、4.2 膜的性能测试： . 8 2.4.3 高频振动下的性能研究 . 15 3.实验数据分析与讨论 . 16 3.1 静态与动态膜的通过性能研究 . 16 3.1.1 数据表格记录 . 16 3.1.2 图表趋势图及分析 . 19 3.2 振动条件对于高强度纳米改性膜污损衰减的影响 . 25 3.2.1 数据表格记录 . 25 3.2.2 图表趋势图及分析 . 26 小结 . 28 参考文献 . 29 附表 . 30 I 摘 要 在膜的过滤过程中，随着过滤过程的进行不可避免地会造成膜的污染，进而造成膜的通量的下降。这里我们采用一种全新的方法，将膜的过滤过程和机械式的振动过程结合在一起。在相同的
3、条件和环境下对比常规的静态过滤过程和振动过滤过程中膜通量随时间的变化情况。可以证明膜的通量在振动过程中比常规的静态过滤过程要大，以此可以证明在膜的过滤过程中施加振动是可行也是有效果的。并且通过实验对影响过滤的各个因素进行分析，发现在合适的振动频率和较高的振动幅度下膜的过滤通量将会较大。 通 过我们此次对于高强度纳米改性膜在振动下的性能研究我们可以得出以下几点结论： 1、高频振动下实现膜的过滤，在合理操作条件下是可行的，并且是能够取得一定的效果的。2、在相同条件下，在振动条件下膜的过滤通量（即膜的过滤效果）比处于静止状态下的膜的通量要大。 3、一般情况下，对于膜的振动过滤，操作条件对膜过滤通量的
4、影响程度由大到小排列持续依次是：操作压力、振动振幅和振动频率。 4、对于膜的振动过滤，在过滤膜所允许范围和我们所能达到的实验条件的的允许范围内，操作压力较大、振动频率适中、振动振幅较大时，所得到的膜过滤通量越 大。 5、 初步试验表明，振动环境下膜的抗污染能力得到加强，振动条件下高强度纳米改性膜的通量衰减现象比处于静止状态下的进行试验的膜的通量衰减现象要轻。 关键词 超滤膜 ;污损 ;高频振动 ;通量 ;过滤 II AbstractIn view of the problem which lead to flux rate decline due to membrane contaminate
5、d in the course of filtration.This paper brought forward the brand-new form of membrane filtration which combined membrane filtration with mechanism librated for the first time. Compared the flux rate changed of time membrane filtration with librated or not in the same handle condition.The result ex
6、press that the flux of librated filtration more than normal filtration and the membrane librated filtration feasibility.Find out the cause that the moderate frequency and more swing of librated have more flux by analyzing influence factor. Through our study of the performance we can draw the followi
7、ng conclusions. The implementation of the high frequency filtering, at reasonable under operating condition is feasible and will be able to achieve some effect. In the same conditions, the membrane with flux conditions of the filter is better than the membrane at rest of the state. Normal circumstan
8、ces, the membrane filter, the operation of the vibrating membrane flux are to filter the extent to arrange for is operating pressure amplitude vibration frequency. The vibration of the membrane filter, operating pressure, moderate frequency,a larger vibration amplitude, the resulting higher membrane
9、 filtration flux. Preliminary tests showed that the membrane fouling under vibration become stronger. Keywords Ultrafiltration membrane; Fouling; Librated filtration; Flux; Filtration1 1.前言 1.1 引言 自从进入 2l 世纪以来，全球的科学技术日新月异、工业生产发展迅猛，人们的生活水平也得到了很大的提高。然而，在科学进步、工业发展的同时，也引发了十分严重的环境破坏和污染问题，例如生态环境的破坏、全球温室化效
10、应等；而且全球的矿物资源、水资源以及化石能源资源等也日趋枯竭。这些环境、资源、能源等方面的问题，严重地影响和困扰着社会的可持续发展甚至人类的生存问题。我 们经常提起要实现社会的可持续发展，但要实现社会的可持续发展首先就要解决环境、资源和能源等几大方面的问题。就环境方面来讲，主要要进行环境污染的治理工作，绿色工业生产技术的创新和对环境较为有好的产品的开发，以及解决全球温室效应所引发的气温上升问题；在资源方面，我们所应针对的就是和我们人类生存最为密切相关的水资源，包括对于水资源的保护、治理、优化利用、管理、资源的有效利用、以及回收再利用等；在能源问题方面，我们主要能够做的主要是进行节能技术的推广，
11、以及新型替代能源的开发等。在这许许多多的新型技术中，分离技术尤其是 膜分离技术凭借着其简单高效、环境友好的长处而越来越引起人们的关注。 1.2 膜技术的起源 应对环境污染和防止环境破坏的最有效最及时的办法就是在尽量靠近污染物发生源的地方将污染物质分离回收、从而从根本上抑制其向环境中的排放。膜分离技术由于具有能耗低、效率高等显著优点，被认为是最有竞争力的分离回收技术。膜分离技术除了对固体废弃物的直接处理不大适用之外，对液相和气相等流体废弃物的处理均有广泛的应用，比如通过利用超滤、纳滤、反渗透等新型的膜分离技术来处理城市污水、工业废水。利用新型材料所制成的膜系统来生产生活饮用水 ，通过气相分离膜来
12、除去废气中的 CO2， SO2 等污染性气体，从而可以避免酸雨形成，进而减缓因为温室气体排放而造成全球温度的上升的速度。新型的膜分离技术不但在环境污染方面有着至关重要的作用，它在资源的保护和处理方面也发挥着很大的作用。地球的资源可以分为水资源、矿物资源等几大类，而其中水资源又是和我们人类的生存息息相关的，新型的膜技术可以说是一种非常有效的水资源的保护和治理技术。另外，新兴的膜技术在海水淡化技术中也有着非凡的作用，我们常用的海水淡化技术主要有蒸馏法和膜法两大种类，膜的家族中的反渗透膜对于海 水的淡化有着非常好的效果，同时它还有着投资成本低、耗能少、运行简单的优点，因此利用反渗透膜来处理海水已经成
13、为海水淡化的主要方法，从 1995 年的统计数据来看，在全世界的海水及咸水淡化市场中利用反渗透膜进行工艺处理已占了将近 88，而且显示在未来还有进一步增多的趋势。最后，在最新的研究中还发现膜技术在对矿物资源进行回收利用的过程中也能够发挥一定的能力，在未来或许是一条有效解决地球矿物资源日趋贫乏这一问题的途径。 可以说膜过滤技术是现代分离技术领域中一个非常重要的组成部分，其主要的作用机理是从气态或者液态物质中去 除胶体、微生物和固体颗粒等杂质，从而达到净化、分离和浓缩的目的 1。滤膜具有膜面光滑、无碎屑、厚度薄、吸附滤液少、孔隙率高、微孔结构均匀、过2 滤效果好及速度快等诸多优点。现在已经被广泛应
14、用在医药、电子、化工、能源、检测和环保，食品饮料等各大领域。 作为一种新型的分离技术，膜分离技术既能对废水进行有效净化，又能回收一些有用物质同时具有节能、无相变、设备简单、操作方便等特点，因此在废水处理中得到了广泛的应用，显示广阔的发展前景 2。 1.3 膜技术的机理和运用 在利用膜进行分离的过程中我们主要借助的就是膜的选 择透过性，而促进原料侧的组分通过膜体从而达到分离提纯的推动力也是不同的，主要有对膜的两侧施加压力差、电位差、浓度差等。这看似简单的分离过程其实当中的传递过程却是十分复杂的，我们在运用不同的分离过程中将使用到各种不同的膜，而不同的膜过程起推动力也是不同的，其传递的机理也是完全
15、不同的。 膜技术在实际应用上主要有四种形式：反渗透、纳滤、超滤和微滤 3。 虽然膜分离技术在应用在各个方面都有很好的效果但是其本身也有着很多制约因素和难以解决的问题和难关。伴随着膜技术的不断发展，膜分离技术中一直以来所面临的最重要也是最 难的问题就是膜的污损问题，如果说能够保持膜在运行中长期不受污染那么在工业化运用中将会省去很多的人力、物力和财力的消耗，同时还能够使得膜的使用效果有更大的提升。对此我们反反复复做了许多关于这个课题的研究，最终提出了两条解决这一问题的方法，其中之一是物理的方法，即利用高频振动或者是离心装置在膜的表面施加一个较强的剪切力，从而减小在膜分离过程中出现的浓差极化现象。另
16、一个是采用化学的方法，即改变膜表面的化学成分，使得在膜的表面具有更加大的亲水性，这样就可以减小其他化学成分在膜表面的粘附情况。利用化学的方法等于说是对 于膜体材料的一种改性，它既能达到增强膜体机械强度的效果同时还能够降低膜运行过程中的污损情况，但是这种方法也有着其自身的不足之处，就是研究和实验的成本太高，因为它是从根本上寻找一种全新的膜材料，因此非常困难，即便我们一直在投入巨大的人力和物力来进行研发但是短期内收到的效果是比较微小的。从另一种方向来考虑，我们也可以通过对无损后的膜进行处理使其恢复过滤效果，我们可以采用与此相对的表面活性剂来对受到无损后的膜表面进行清洗，这样也能够增大膜的通量从而恢
17、复过滤效果。 膜污染的成因主要是溶质微粒或者一些微生物在膜上沉积 和吸附，而这种沉积和吸附也因发生的部位不同而分为两种情况：其中之一是发生在膜体表面，另一种则是发生在膜体内部。膜的污染正是这两种情况所共同造成的一种综合现象。不论是这两种的哪一种所引发的效果都是会使得膜体的渗透通量下降，进而造成膜体使用寿命的缩短。 为进一步提高膜处理效果和经济效益，应进一步进行以下研究和探索试验 :（ 1） 研究膜污染因素及控制方法，减缓膜污染速度。 （ 2） 研究优化运行方式，提高膜的自清洗功能，延缓膜通量下降速度，延长膜清洗周期。 （ 3） 研究膜清洗工艺，提高清洗再生效果和膜通量恢复率。 （ 4） 研究其
18、他 工艺与膜过滤工艺复合水处理工艺技术 4。 利用振动来强化膜表面的剪切效果从而运用到膜的过滤作用中是从上世纪 90 年代所发展起来的一种动态的膜过滤技术，它的主要作用机理就是利用一些装置来带动膜本身，使其发3 生振动，当膜表面水流速度较为缓慢水流本身的剪切作用较小的情况下振动将增大其剪切效果。与此同时，相对于原始的静态过滤、死端过滤来说它还有着更为良好的控制浓度极化和膜污损的效果。在原本的静态过滤下，我们只能通过增加流速和压力的方法来提高膜表面的剪切力，而这些机械性的办法无疑会使得能耗升高，装置机械损耗提高等不利现 象，采用了这种新型的过滤方法不但能降低能耗也能够降低机械损耗。正因为有着这种
19、种优点，这种新型的技术越来越受到国内外各个科研机构和工业机构的关注，并且这种技术也伴随着科技的进步在化工领域、医药领域、食品领域、污染处理等方面有了长足的进步。作为一项新型的膜分离技术也具有着如此之多的优势，国外对于这种技术是格外地关注并花了极大的人力物力来研究实验也取得了相应的回报，可是在我们国内对此的研究却还很少，因此我们也应该加大研究力度使我们国家的膜技术不致落后于世界先进水平。 振动膜过滤的主要优点有： 1、在膜的表面能够形成 与静态相比要高得多得振动剪切力，这样过滤原料中较为细小的颗粒将不容易在膜表面形成凝胶层，从而可以提高原料过滤的通量。就一般情况来说，超频振动下同一张膜的过滤通量
20、将会比静态情况下的过滤通量高出数倍以上。 2、对于一般的静态过滤过程，我们想要提高其过滤效率就需要增加压力或提高流速，但是这种效果一般只能维持在膜体表面，因此而施加的能量会在膜体内部产生大量的消耗，使得能量的利用率极其低下。与此相比，高频振动施加的对象是整张膜，不但在膜的表面同时在膜体内部也能够形成很强的剪切力，这样就能够提高能量的利用率，从而达到节约 能源的效果。 3、占地面积非常小，在采用高频振动来强化膜的剪切力后，我们就能够把膜在竖直方向层叠起来制作成膜系统组件，从而可以在有限的面积内尽可能大地增大膜的面积，而且将膜系统化、模块化后，我们可以很轻易地对其实现工业化应用。 4、应用范围非常
21、广，凡是传统静态膜所能够处理的对象一般情况来说都能够用于高频振动膜，而且一些在一般情况下很难处理的类似含油、高浊度、高粘度的废液也能够被高频振动膜所处理。 5、成本较为低廉，在较为成熟的工艺下我们几乎只需要一个功率不高的电机就能够实现振动膜的构建，而与此同时却可以减少进料的 速度和压力，节约了能源。另一方面振动膜与一般的膜组件相比更不易受到污染，因此我们可以减少膜的清洗和更换，更加节约了运行的投入和成本。 1.4 膜的污染 膜污染：指处理物料中的微粒、胶体粒子或溶质大分子由于与膜存在物理化学相互作用或机械作用而引起的在膜表面或膜孔内吸附、沉积造成膜孔径变小或堵塞，使膜产生渗透通量与分离特性的不
22、可逆变化现象 5。 膜的污染成因是多种多样的，但是我们大致可以将其按照作用原因分为两个方面，其中之一是物理污染，另一个为化学污染。顾名思义物理污染主要是指那些物理污染物质对于膜的作用，其 主要包括一些微小的颗粒在膜的表面形成沉积层和一些较大的颗粒在膜孔内部造成堵塞。这种物理污染主要和膜体机构、膜表面属性还有所过滤的原料的性质和几何形状有关。化学污染其实质上也是污染物质在膜体表面和膜体内部吸附，但是其吸附的原理这是因为化学性质的关系，主要是膜体的例如亲水性、电荷性与溶质的亲水性、电荷性相互作用而产生的。 污染原因：处理物料中的微粒，胶体粒子或溶质大分子由于与膜存在物理化学相互作用4 或机械作用而
23、引起在膜表面或膜孔内吸附，沉积而造成膜孔径变小或堵塞，使膜产生通透性与分离特性不可逆变化的现象。膜污染还 可能由微生物在膜运行过程或停运中的繁殖和积累造成。 膜污染机理。经过对膜污染情况的分析我们可以大致对膜的污染机理分为以下几个方面：膜面吸附和膜孔堵塞；生物膜的形成；凝胶层的形成；膜面结垢。首先，膜面吸附和膜孔堵塞可以说是膜污染机理中最为重要的一种，因为膜技术最为重要和广泛的应用就是膜分离技术，在分离过程中就是依靠膜体表面分布的大量膜孔和膜体内部所存在的大量管状结构来分离截留我们所待处理料液中的溶质和颗粒，在过滤过程中不可避免的会有大量的溶质颗粒被膜表面所吸附，同时也会有大量的溶质颗粒在通过
24、膜体内部时被截留在 管状结构中。因此随着过滤过程的进行，膜面和膜孔不断有溶质颗粒吸附就会造成膜渗透通量的剧烈下降，影响其正常的工作。而这种状况通常会随着时间的增长和待处理料液的浓度增大而变得更为严重。其次是生物膜的形成，在我们所需要处理的料液中不可避免的会有许多的微生物存在，而同时在类似污水和废液等这些待处理液中往往含有充足的营养物质，当这些微生物附着在膜体表面而氧气有较为充足时，这些微生物就能够借助料液中的营养物质不断繁殖起来，甚至形成较大的菌体和胞团。这样一来膜孔就会被这些微生物群落所形成的生物膜所覆盖从而使得其渗透通量大 大降低。凝胶层的形成其主要的形成机理是由于浓差极化现象，不论是溶质
25、大分子物质还是水中的微生物都会因为浓差极化现象而在膜体表面形成一层凝胶层而阻止料液的通过，影响膜的过滤性能。膜面结垢现象其作用物质就是液体中的一些金属阳离子，这些原本溶解于水的金属阳离子从水中分离出来形成结构现象，就像用久的热水瓶底部会形成一层红褐色的水垢一样，工作时间长的膜表面也会产生这样的一层物质。并且膜的作用过程其实就是一个对于液体的浓缩的过程，在这一过程中水中的金属离子和无机物就更加容易在膜的表面结垢。其中最常见的几种金属离子分别是铁 离子、镁离子、钙离子。 膜的污染防治技术大致主要分为两类：一类主要是膜自身特性的改进；另一类是改善膜表面流动、使得流体在膜组件中的流动能够出现减轻膜污染
26、和浓差极化的理想状态。 膜的清洗：膜的清洗主要包括物理清洗和化学清洗。物理清洗主要是指水力清洗，包括水外洗和反冲洗。水外洗主要去除膜表面的污泥和黏附性差的沉积物；反冲洗则是施加反向压力使膜孔扩张，通过清洗水的反向冲刷 ,使得膜孔中堵塞物和膜表面沉积层得到一定程度的去除。化学清洗包括碱洗和酸洗，通过碱洗可以有效清除膜面的有机污染物，酸洗则可以将膜面水垢溶解去除， 对于处理生活污水，碱洗比酸洗效果明显 6。实际中往往采用多种清洗方式的组合对膜进行清洗，先水洗、后碱洗、再酸洗、最后水洗是有效的方法，一般可使膜通量恢复到 90%以上 ,各清洗方式对膜通量恢复的贡献则是根据污水、废水的性质不同而略有不同
27、。也有应用非常规技术方法对膜进行清洗的报道，如超声波清洗就得到了较好的清洗效果 7。 膜污染的分析方法： 1、光学显微镜：观察无机类沉积物，细菌及藻类。 2、扫描电子显微镜：观察膜的表面及膜内部的污染物，污染物的种类和形态。 3、透射电子显微镜：观察污染物的沉积结构。 4、原子力显微 镜：在湿态下更能直接观察膜的表面污染层结构。 5、红外光谱：提供分子基团信息，鉴别污染物的种类，膜表面的污染分析。 5 1.5 膜的结构 从表面看，所有的 RO、 NF 和 UF 膜都是非对称型的。这将多数膜和一般的过滤器区分开来，如咖啡过滤器，它们是对称型的，换句话说，在过滤器的两侧是对称的 8。 面向被处理的
28、产品一侧膜有一个不透水的致密表层，这也称为皮肤层。它很薄，一般0.1m。而膜本身在 150 250m，大多数膜为皮肤层提供结构支撑。非对称结构意味着膜孔径远大于致密表层的孔径，这样可以避免膜孔被堵塞。因此膜 具有较好的抗污染能力，污染物要么被完全截留要么全部通过。 以下是在较宽范围内列出的膜的孔径。 表 1-1 一般的膜孔径 Table 1-1 The aperture of membrane 膜类型 孔径 MF 50.1m UF 0.10.01m NF， RO 0.001m 理论上 迄今为止，还无法用显微镜从 RO 膜和 NF 膜中观察到小孔，但水还是透过了膜而盐被截留了。这意味着自从制造出
29、第一张膜后的 35 年来研究膜的科学家并不真正了解膜是怎样的或为什么有这些功能的，或至少他们并不了解其中的细节。而第一张 膜是有人亲眼看到脱盐水通过膜而产生的 9。如果他只是通过显微镜来观察膜，则他可能会拒绝接受这个事实，因为显微镜中根本无法看到小孔，因此也不可能透过水。 尽管我们还无法了解以上的现象，但我们可以预言 RO 膜的应用将得到推广。而 NF 膜则更困难些。但如果现在有三种溶剂在一种溶液中，我们只能选作 NF 膜进行分离，当然必须先对进水进行精确而完整的分析。 6 2.实验材料与方法 2.1 实验背景 2.1.1 膜的制备方法 目前的膜制备方法主要有相转化法、熔融拉伸法、径迹蚀刻法和
30、无机膜的烧结法等，其中，相转化法是制备微滤膜和超滤膜 最广泛的一种方法。该制膜方法仍是现代主要制膜方法之一。 相转化法成膜一般可以分为三个阶段 :溶解过程、分相过程和相转化过程。 2.1.2 膜的制备原料和机理 纳米改性超滤膜的制备，通过对聚合物，如 PVDF、 PAN等添加一些有机物和无机小分子等亲水性物质，引入亲水基团从而提高超滤膜的亲水因子，有强疏水性变为亲水性，减缓膜通量下降的速率，减少超滤膜的膜污染，因此，通过亲水化改性降低能耗、增强膜的抗污染能力、延长膜使用寿命，减少对环境的污染的同时也为工业生产带来了效益 10。 我们本次课题中需要的制膜原料主要有以 下几种药品： 聚偏氟乙烯（
31、PVDF）、 N， N-二甲基乙酰胺（ DMAc）、聚乙烯吡咯烷酮（ PVP）、 碳纳米管。 其中 聚偏氟乙烯（ PVDF）为制膜的主体材料，采用的溶剂为 N， N-二甲基乙酰胺（ DMAc），聚乙烯吡咯烷酮（ PVP）为制孔剂，碳纳米管为改善膜体强度的添加剂。 本实验的主要变量为实验原料中的碳纳米管的含量以及实验条件中的成膜温度；我们分别使得碳纳米管的含量为 0、 0.1%、 0.2%、 0.3%、 0.4%和 0.5%（由于碳纳米管的浓度增大会造成制膜液形成沉聚现象） 聚偏氟乙烯（ PVDF）分子结构中含有 CF2CH2重复单元是一种结晶性聚合物，玻璃化温度 -39 ，结晶熔点约为 170
32、 ，热分解温度在 316 ， 具有优良的机械强度、化学稳定性、耐辐射性、 耐冲击性、 抗污染性、耐热性和易成膜性， 是一种综合性能优良的分离膜制备材料 11。 碳纳米管具有纳米结构，高表面率和特殊的机械性能和良好的导电、导热性能，通常把它作为理想的增强填料，使聚合物基体具有高的性能和多功能性。 碳纳米管的改性有利于获得分布均一的膜表面，并改变膜表面的接触角，使膜表面的亲水性能显著增强 12。 2.2 实验试剂 表 2-1 实验中所使用的主要 试剂材料 Table 2-1 Experiments used in the main reagent material 聚合物 聚偏氟乙烯（ PVDF） 溶剂 N， N-二甲基乙酰胺（ DMAc） 添加剂 聚乙烯毗咯烷酮（ PVP） 凝固浴 蒸馏水
