1、 本科毕业论文 （ 20 届） 表面活性剂影响二氧化碳水合物生成实验研究 所在学院 专业班级 油气储运工程 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 目录 中文摘要 .错误 !未定义书签。 英文摘要 .错误 !未定义书签。 1.前言 . 1 1.1 水合物技术的发展和现状 . 1 1.2 添加剂对二氧化碳水合物形成的影响 . 3 1.3 课题的提出 . 3 2.实验装置与步骤 . 5 2.1 实验装置系统 . 5 2.2 实验材料 . 5 2.3 实验方法和步骤 . 5 3.实验数据分析与讨论 . 7 3.1 不同温度对二氧化碳水合物生成的影响 . 7 3.2 不同添加剂对二氧化碳水合
2、物生成的影响 . 11 3.3 不同浓度 SDS 对二氧化碳水合物生成的影响 . 15 3.4 不同压力对二氧化碳水合物生成的影响 . 19 结论 . 22 参考文献 . 23 附表 . 24 附图 . 41 I 摘要 添加剂可以降低二氧化碳水合物的相平衡条件，可以获得理想的水合物生成速率。本实验选用十二烷基硫酸钠 (SDS)和四氢呋喃 (THF)，通过添加不同浓度的表面活性剂及水溶性聚合物添加剂降低溶液的表面张力，测试了一系列不同溶液下二氧化碳水合物的相平衡点，改善二氧化碳水合物的生成条件。 实验主要研究了表面活性 剂 SDS 对促进二氧化碳水合物生成的影响。在相同压力情况下通过改变初始温度
3、观察二氧化碳水合物生成状况，在相同温度条件下改变初始压力研究二氧化碳水合物的形成状况。实验还研究了在设定温度压力，添加不同比例的表面活性剂 SDS条件下二氧化碳水合物固化效果。本文还研究了水溶性聚合物 THF 对促进二氧化碳水合物生成的影响。单组分 SDS 能够缩短二氧化碳水合物的诱导时间，促使水合物快速生成，但实验中总的水合物生成量较少。文献中 Kang 提到 THF 可以降低水合物形成的相平衡压力，实验中单组份的 THF 对水合物的形成无多大影响。两者的 混合添加剂对水合物形成影响较大，使二氧化碳水合物形成过程具有反应速度快，生成水合物量多，储气密度高等特点。整个反应过程处于搅拌状态下。
4、关键词 二氧化碳水合物； 十二烷基硫酸钠 (SDS)； 四氢呋喃 (THF)； 反应速率； 储气密度 II Abstract Additives could decrease equilibrium condition of CO2 hydrates and obtain ideal hydrate formation rate. This experiment chooses sodium dodecyl sulfate (SDS) and Tetrahydrofuran (THF). By adding different concentrations of surfactant and
5、water-soluble polymer additive,it can decrease the surface tension of solution ,and tests a series of equilibrium of the carbon dioxide hydrate under different solution and improve the formation conditions of Carbon dioxide hydrate. This aim of the experiment is mainly to study on effect of surfacta
6、nt SDS on the formation of carbon dioxide gas hydrate. In the same pressure condition , what we do is to observe formation condition of carbon dioxide hydrate by changing the initial temperature. In the same temperature condition,we research the formation condition of carbon dioxide hydrate by chang
7、ing initial pressure. We also studied what the curing effect of carbon dioxide hydrate in setting temperature ,pressure, and adding surfactant SDS of different proportions in the experiment. And we studies the influence of the water-soluble polymer THF to promote formation of carbon dioxide gas hydr
8、ate in the article. Single-component SDS can reduce the induction time of carbon dioxide hydrate and prompting the rapid growth of hydrate, but general production of hydrate is reduce in experiments. THF that Kang mentioned in the literature can reduce the phase equilibrium pressure of hydrate forma
9、tion ,but in the experiment Single-component THF make the little influence for the formation of hydrate. A mixture of both additives greatly influenced hydrate formation, and the generation process of carbon dioxide hydrate have fast reaction speed, a large number of general production of hydrate an
10、d the high Density of a gas storage. Etc The whole reaction process was be in mixing state. Key words CO2 Hydrate; SDS; THF; Reaction speed; Gas density 1 1.前 言 1.1 水合物技术的发展和现状 1.1.1 引言 随着全球温度的升高温室效应的加剧，人们对温室气体的减排及处理越来越重视。然而在所有温室气体中 ， CO2由于其化学稳定性高及排放量大而对温室效应的影响最大。据估计 ，如果不抑制 CO2等气体排放的话 ， 21世纪全球温度将继续上
11、升 2 5。温室效应不断加剧温度不断升高的趋势严重威胁着气候平衡和生态环境 ， 故引起了世界各国政府的高度重视。将CO2等温室气体以水合物形式来处理是目前国际水合物界的关注点之一 1。以气体水合物的形式捕集、分离和贮存 CO2技术是目前国际最受关注的方法。当海水深度大于 500m时 CO2能够与水生成二氧化碳气体水合物 ， 日本、挪威、美国等国家相继投入大量资金对二氧化碳的海底贮存进行了研究。美国科学家 Brewer等进行了一次直接性深海二氧化碳水合物实验 ， 观察了二氧化碳水合物的形成过程。 1997年 Spencer开发出了利用水合物的方法从气体混合物中分离二氧化碳的工艺并申请了美国专利。
12、此外随着水合物技术的不断深入研究 ， 二氧化碳水合物还可以用于置换开采深海中天然气水合物、蓄冷、气体提纯、净化海水、萃取分离等 2。 CO2水合物 (CO2 nH2O)是二氧化碳和水在一定的温度、压力条件下生成的非化学计量结构笼型化合物 3。二氧化碳水合物的生成是复杂的气液固多相传热传质过程，所以在其过程中对水合物生成的扰动较频繁，实验中控制好实验条件是整个实验的关键。提高水合物的生成速率和储气密度、缩短诱导时间是高效储存 CO2气体的关键也是实验目的的所在。文献中Kalogerakis发现在反应体系中添加合适的表面活性剂，可以有效改善气水体系的的表面张力，加速传热传质过程，促进水合物的生成。
13、 CO2水合物对表面活性剂有一定的选择性。研究者发现添加四氢呋喃 (tetrahydrofuran， THF)可以大大降低水合物形成的相平衡条件，而且扩大了水合物的稳定存在区域。 Duc将四丁基溴 (tetrabutylammoniumbromide， TBAB)用作从 CO2-N2体系中分离 CO2气体的添加剂，发现 TBAB可以降低水合物的形成条件。 Mooijer研究了四氢吡 (tetrahydropyran， THP)、环丁酮和甲基环己烷对 CO2水合物生成的作用， Uchida探讨了无机物添加剂如 NaCl等对 CO2水合物生成速率的影响 4。 采用合适的方法和措施降低水合物生成条件
14、、缩短诱导时间 、加速水合物的生成、提高水合物的储气密度是二氧化碳水合物技术能够广泛应用于工业的首要条件之一。本文通过添加添加剂可以降低二氧化碳水合物的相平衡条件 ， 获得理想的水合物生成速率 ， 大大缩短了反应时间 ， 因此具有广阔的工业化应用前景。 1.1.2 二氧化碳水合物的结构 二氧化碳水合物是水和二氧化碳气体及少量的烃类气体物理化学结合的产物 ， 根据 X射线对水合物结构进行分析 ， 水合物主晶格有两种结构类型。 在第一种结构中 ， 46个水分子组成 2个内径为 0152nm的小孔穴和 6个内径为 0159nm的大孔穴 ； 第二种结构中 ， 136个水分子 形成 8个内径为 0169
15、nm的大孔穴和 16个内径为 0148nm的小孔穴 5。两类晶格都含有无数小的或大的空腔 ， 在稳定的水合物中 ， 这些空腔被气体分子所填2 充 ， 填充于空腔内的气体分子只有其尺寸较小和几何形状适宜的才能够进入到孔穴中 5。二氧化碳水合物的晶格结构如图 1-1所示： 图 1-1 二氧化碳水合物两种笼形空腔优化分子结构 (a) 小晶穴结构二氧化碳水合物 (b) 大晶穴结构二氧化碳水合物 Fig.1-1 Optimized structures of hydrate with CO2 molecule within both cage cavities. (a)CO2 small cavity
16、CO2(H2O)20 (b)CO2 large cavity CO2(H2O)24 从图 1-1可以看出， a种类是小晶穴结构的二氧化碳水合物其分子式是 CO2(H2O)20， b种类是大晶 穴结构的二氧化碳水合物其分子式是 CO2(H2O)24。从目前发现的水合物分子结构有、 H型 3种 ， 二氧化碳水合物主要以型结构存在，即 a类水合物。二氧化碳水合物是二氧化碳和水在高压、低温的情况下生成的非化学计量结构的包络化合物。在二氧化碳水合物中 ，作为主体的水分子借助较强的氢键形成一种笼形点阵结构（笼形腔体） ， 作为客体的二氧化碳气体分子则填充于点阵间的空腔晶穴 ， 每个晶穴最多只能填充一个气体
17、分子 ， 主、客体分子之间无化学计量关系。如果二氧化碳型水合物所有的空腔晶穴都被二氧化碳气体分子填充 ， 则二氧化碳水合物的 化学式为 8CO2 46H2O或者是 CO2 nH2O(水合数 n=5.75)2。 1.1.3 二氧化碳水合物生成特性和条件 二氧化碳水合物的生成过程被认为是一个结晶过程 ， 二氧化碳先溶于水继而与水发生水合反应生成固态水合物晶体 ， 结晶过程中包括 3个连续步骤 ： 溶解、成核和生长。二氧化碳水合物晶核的成核比较困难 ， 存在一个较长的诱导时期 ， 并且在成核期中具有很大的随机性和不确定性。只有当过饱和溶液中的晶核达到某一稳定的临界尺寸时 ， 反应才进入二氧化碳水合物
18、的快速生长期。二氧化碳水合物的生成过程通常又被看作是一个化学放热反应 ， 在反应中放出水合反应热 ， 包括水从液相转变为水合物相放出热量 ， 以及填充水合物晶穴的二氧化碳气体从气相转变为水合物相放出的热量。从二氧化碳水合物的生成特性可以知道 ， 它的生成非常缓慢 ， 并且伴随着水合反应热的放出。二氧化碳水合物的快速生成必须满足两个条件 ： (1)大面积气 -水接触面的稳定存在 ； (2)水合物生成热的快速散失 2。近几年来 ， 有些人提出采用连续搅拌式、鼓泡式、喷淋式等不同反应容器形式改善传热传质和压力条件 ， 或者添加化学成分等改变反应物性质 ， 促进二氧化碳水合物的生成。采用合适的方法和措
19、施改变水合物生成条件 、缩短诱导时间、加速水合物的生成、提高水合物的储气密度，这是二氧化碳水合物技术能够广泛工业应用的首要条件之一。 3 1.2 添加剂对二氧化碳水合物形成的影响 1.2.1 表面活性剂 表面活性剂一般分为阴离子、阳离子、两性离子和非离子等 4种类型 ， 在水合物的生成过程中 ， 由于其独特的界面特性增加水合物表面活性 ， 而改变水合物的生成速率。水溶液中加入少量表面活性剂能够显著降低水溶液的表面张力 ， 改变体系相平衡状态 ， 从而产生增溶、润湿、乳化、起泡等作用。随着溶液中表面活性剂浓度的逐渐增加 ， 表面张力急剧下降 ， 当表面活性剂增加到一定 浓度时 ， 表面张力降低到
20、最低点 ， 即表面活性剂达到临界胶束浓度(CMC)2。表面活性剂对天然气水合物的影响研究的较为成熟，而在二氧化碳水合物方面却较少见报道。十二烷基硫酸钠 (SDS)是一种人工合成的溶解于水时具有阴离子性质的表面活性剂 ， 它能促进碳氢气体在水中的溶解。很多试验表明在天然气水合物合成系统中加入添加剂 SDS能够缩短诱导时间 ， 加快生成速率。 Y.Zhong从试验中观察到生成的气体水合物均匀的附着在反应器壁上的现象作出了如下解释 :阴离子表面活性剂比水更容易被吸附在带有正电荷的金属反应器壁面上 ， 它取代了金 属壁表面上形成的一层水膜 ， 由于体系的温度很低 ， 这种类似冰状结构的水膜在水相中继续
21、存在 ， 它能和气体快速反应生成晶核 ， 从而提高了水合物的生成速率。然而在二氧化碳水合物系统中加入添加剂 SDS的试验并不多。美国密西西比州大学在添加剂对水合物的生成影响方面研究的较多 ， DaoTing在二氧化碳水合物的生成实验中加入适量 SDS， 测得二氧化碳水合物的平均生长速率是无任何添加剂的 1.84倍 ， 但诱导时间却比无添加剂时长 ， 进一步实验发现 SDS不能促进二氧化碳的溶解 ， 导致了诱导时间的延长 ； 生成速率提高是因为 SDS更容易吸附于反应器 壁面产生的 2。因此，在二氧化碳水合物生成系统中 ， 加入适量添加剂 SDS，可以增加水合物生成速率促进水合物生成。 1.2.
22、2 水溶性聚合物添加剂 水合物技术中可以应用的水溶性聚合物添加剂主要包括四氢呋喃 (THF)、丙酮等 ， 它们对水合物的生成速率 ， 相平衡条件有一定的影响并且该类添加剂溶于水。在水合物水合反应中，形成水合物一般是非均匀成核 ， 进行相变的物质体系将通过在杂质和各种外表面上成核 ，以减少由于系统表面能的增加所造成的障碍。在水合物的形成过程中加入水溶性聚合物添加剂可消除原有界面 ， 减少静表面能的变化 ， 有效的降 低成核位垒 ， 促进水合物成核 2。 THF与水完全互溶 ， 可以和水在任意浓度下生成型气体水合物 ， 而且只占据水合物晶格中的大型空穴。在二氧化碳水合物生成系统中 ， 加入适量添加
23、剂 THF， 可以降低二氧化碳水合物的相平衡压力 ， 提高相平衡温度 2。 1.3 课题的提出 目前，二氧化碳水合物的主要研究方向有： （ 1）如何提高水合物的生成速率和储气密度、缩短诱导时间； （ 2）添加剂对二氧化碳水合物形成的影响； （ 3）温度扰动、压力变化对二氧化碳水合物生成特性研究。 水合物的形成需要一定的热力条件，即一定的温度和压力下，生产水 合物的温度、压力值。二氧化碳水合物是二氧化碳和水在低温、高压条件下形成的一种较为特殊的包络化合物。4 在二氧化碳水合物中，水分子借助较强的氢键形成主体结晶网络，网络中的空腔内充满二氧化碳分子 (称客体分子 )，而其空腔填满的程度则取决于体系
24、的温度、压力和过冷度等反应条件。主、客体分子之间无化学计量关系，且其分子之间的作用力为范德华力 6。 二氧化碳水合物的分子式是 CO2 nH2O，分子式中 n称为水合数。水合数 n是水合物形成质量的一个重要参数，它与水合物物性参数密切相关，如水合物的形成热（相平衡温度）、水合物的密度 （储气密度）等。二氧化碳水合物的水合数 n越小，水合物中填充的气体分子越多，水合物的分解焙越大，蓄冷效率越高，因此在实际的应用中应该获得高质量的水合物，即分子式中水合数较小的水合物。本文通过添加一定比例添加剂可以降低二氧化碳水合物的相平衡条件 ， 获得理想的水合物生成速率 ， 大大缩短反应时间 ， 提高二氧化碳水
25、合物的生成量。本文研究了添加剂和搅拌对促进二氧化碳水合物形成的影响。 5 2.实验装置与步骤 2.1 实验装置系统 实验装置如图 2所示，该装置主要包括二氧化碳气瓶（二氧化碳纯度 99.9）、高压反应釜（ CJ-2型，容 积 2L，威海新元化工机械厂）、低温恒温水浴槽（ DC-2型，温度范围 -30 100，温度波动 0.1，宁波东南仪器有限公司）、质量流量计（ D08-8c型，北京七星华创电子股份有限公司）。 图 2-1 实验装置示意图 Figure 2-1 The schematic diagram of experimental system 2.2 实验材料 实验用水是由实验室自制的一
26、次纯净水 ， 恒温槽中的循环冷却介质是添加一定比例防冻液的酒精溶液。实验过程中利用精密电子称称量试剂 ， 精度为 0.000001g， 其它一些试剂见表 2-1： 表 2-1 实验气体和试剂的纯度及来源 Table 2-1 the purity and source of experimental reagents and gas 品名 纯度 来源 CO2 98% 舟山亿洋气体有限公司 SDS 98% 国药集团化学试剂有限公司 THF 99% 国药集团化学试剂有限公司 2.3 实验方法和步骤 2.3.1 实验方法 水合物的形成过程由溶解、成核、和生长过程组成。研究水合物形成的方法有很多 ， 但
27、6 大多数是建立在昂贵的试验装置上 ， 较常用的主要有以下两种： 1，恒压法 ， 保持反应釜中的压力恒定 ， 测量水合物形成期间气体消耗量随时间的变化； 2，恒容法 ， 在密闭式反应釜中测量水合物形成期间压力随时间的变化。本文的实验装置可以满足上述两种方法的测试要求 ， 在本实验中采用恒容法。 2.3.2 实验步骤 首先在反应釜中 装 入 300g纯净水和一定比例 SDS或 THF相混合成水溶液 ，将其密封 再 将冷却室的温度调到反应温度 (如 -5 )并保持恒定。然后接通进气管道，打开放气阀，向反应釜进 二氧化碳 气 体 ，将釜内原有的空气排出，待进气量达到 3SL时，关闭放气阀和进气阀。将
28、流量计调零后，再次打开进气阀 (进气速度以 3000ml/min的流量进气 )，往反应釜中充入气体，待压力达到规定值后 (在本实验中以 0.1MPa为单位。 )保持反应釜内压力稳定。实验过程中，记录 进 气量 ，每上升 0.1MPa记入一个数据 (数据从流量传感器上读取 )，直到 进 气量不再发生变化。开始实验，开启电机，使叶片搅拌器开始搅拌，同时观察压力表上的读数，以每下降0.1MPa记录叶片搅拌时间即反应时间 (从电机控制器上读取 )，直至压力表不再下降。 注：静置状态下，二氧化碳水合物的生成过程非常缓慢，从气体到液体扩散速率非常低 ，诱导时间长。本文二氧化碳水合 物生成过程中，实验数据是在电机搅拌的情况下得到。
