1、研究性试验 课程论文 2015-06-011废旧锌锰干电池的回收与碳酸锰的制备化学化工学院 141130047 李迎指导老师：赵静摘要：废弃电池对人类生存环境的危害正在日益加重并日趋明显，但是废电池中含有许多可以再生利用的材料。本文主要介绍了以浓盐酸为还原剂从废旧锌锰干电池中回收利用其中的锰并制备碳酸锰的实验室方法。并简要介绍了使用其它还原剂的实验室方法并加以比较。关键词：废旧锌锰干电池 回收利用 浓盐酸 碳酸锰1.引言1.1 实验背景废旧电池中含有大量的重金属如锌、铅、镉、汞、镍、锰等，容易腐蚀土壤，污染水体，危害人类身体健康。一直以来，锌锰干电池占有着电池生产的主要部分。就我国而言，201
2、0 年电池生产量达到 340.5 亿只，其中锌锰干电池 200 亿只。如此大数量的电池生产与消费，对于废旧锌锰干电池的有效回收利用也就变得至关重要。而就我国当前的现状来看，只有部分城市展开了废旧电池的回收活动。由于技术上的限制，当前处理废旧电池是不盈利的，在没有资金支持的情况下很难坚持；另外由于回收数量较少，无法进行批量生产。1.2 实验探究的目的和意义由于成本和技术原因，目前的废旧电池处理技术并无法达到理想的水平。所以探索一种科学绿色高效的处理回收工艺是至关重要的。废旧电池的处理具有强大的环境效益，只有从技术上根本解决废旧电池处理难的问题，才能真正改善电池的回收利用状况，减少其对环境的破坏及
3、影响。在实验室中，可以通过实验发现的方式了解由 MnO2 制备 MnCO3 的不同方法，了解实验室制备与工业生产的不同之处，查阅文献、自行设计实验方案，初步了解科研工作的过程,培养独立思考解决问题的能力。1.3 实验基本原理1.3.1.锌锰干电池的基本组成锌锰干电池的负极是同时作为电池外壳的锌筒，正极是被二氧化锰(为增强导电能力，填充有炭粉)包裹的石墨棒，电解质是氯化铵和氯化锌的淀粉糊，放电时电池反应为：Zn + 2MnO2 + 2NH4Cl Zn(NH3)2Cl2 + 2Mn(OH)O 在使用过程中，锌皮消耗最多并生成氯化锌，二氧化锰只起氧化作用，氯化铵作为电解质没有消耗，因而回收处理废锌锰
4、干电池可以获得多种物质，如铜、锌、二氧化锰、氯化铵、氯化锌和石墨棒等研究性试验 课程论文 2015-06-0121.3.2.二氧化锰的提纯碳酸锰的制备1.炭及有机物的灼烧C+O2 CO2 2MnO2+C 2MnO+CO2氧化锰: 二价锰的氧化物,化学式为 MnO,fHm (298 K)=-385.15 kJ/ mol,熔点 1785,密度 5.18 g/cm3,深绿色粉末晶体,具有立方体晶格,不溶于水,溶于酸中形成二价锰盐。在高温 1172以上稳定,低于此温度时氧化.2.二氧化锰的还原MnO286.91,黑色斜方晶体或黑褐色粉末。相对密度 5.026。不溶于水和硝酸, 在空气中热至 535分解
5、成三氧化二锰并放出氧, 900以上成四氧化三锰。与有机物或其它可氧化物质(如:硫、硫化物和磷化物等)摩擦或共热,能引起燃烧和爆炸。与浓盐酸作用并放出氯气。可从软锰矿中提炼,也可用加热分解硝酸锰或电解氧化二价锰盐等方法制备。用作除锈剂、氧化剂、干电池的干极剂和制油漆的催干剂,也用于锰盐制备和玻璃工业。3.复分解制备碳酸锰Mn2+2HCO3=MnCO3+H2O+ CO2MnCO3114.95,又名碳酸亚锰。白色无定形粉末或玫瑰红色斜方晶体。在空气中逐渐变为深红色或淡棕色粉末。相对密度 3.125,热至 100开始分解为氧化锰()和二氧化碳。不溶于水、醇和氨,溶于稀酸放出二氧化碳。由金属锰与硝酸作用
6、后,再和碳酸氢铵反应而制得。用于制油漆、锰盐,用作电讯器材元件的材料。NH4HCO379.06,又名重碳酸铵、酸式碳酸铵或阿莫尼亚粉、石臭粉。无色斜方或单斜晶系,菱形晶体,柱状或白色坚硬的块状物,具有氨味。相对密度 1.586,熔点 107.5,约 36 60分解为氨和二氧化碳。溶于水,溶液呈强碱性, 不溶于乙醇和丙酮,溶于热水分解。向碳酸铵冷溶液中通入氨和过量的二氧化碳而制得。用作分析试剂,用于铵盐合成,织物脱酯,焙粉、灭火机和染料等。2.实验方法及步骤2.1 器材与试剂1.器材：螺丝刀、小刀、钳子、剪刀、烧杯、煤气灯、三脚架、石棉网、蒸发皿、量筒、表面皿、胶头滴管、试管、布式漏斗、吸滤瓶、
7、滴定管。2.试剂：1 号干电池、6M HNO3(CP)、0.1M AgNO3(CP)、6M 盐酸(CP)、 NaOH 固体 (CP)、(1：6)氨水(CP)、KSCN 溶液、NH4HCO3 固体(CP)、活性炭、100gL-1盐酸羟氨溶液、0.05M EDTA 标准溶液、5gL-1 铬黑 T 指示剂、氨-氯化铵溶液(pH=10)。2.2 电池拆解剥去电池外层包装纸，用螺丝刀撬去顶盖，用小刀挖去盖下面的沥青层，即可用钳子拨出石墨棒(连同铜帽)，把石墨棒和铜帽洗净晾干回收。再用剪刀把电池外壳剪开，取出里面的黑色物质，含有炭粉、二氧化锰、氯化锌、氯化铵、淀粉等，可能还含有少量的铁的化合物。2.3 二
8、氧化锰的提纯操作:将其中块状物研磨细碎后，把所有黑色物质转移至 250ml 烧杯中，加入研究性试验 课程论文 2015-06-01352ml 纯水，充分搅拌，抽滤；充分洗涤，直至洗涤液中不含氯离子。微干沉淀，转移至蒸发皿内，先用小火烘干，再在搅拌下用大火灼烧，到不冒火星时，再灼烧 510 分钟，冷却后即得粗二氧化锰.现象:过滤 多次洗涤,白色浑浊逐渐变浅,氯离子含量降低氯离子已大部洗去 灼烧 30min，固体粉末变为棕黄色2.4 二氧化锰的还原操作：搭建蒸氨装置，配制 80ml2MNaOH 溶液，作为尾气吸收液。称取 5g 粗二氧化锰置于 250ml 锥形瓶中，加几滴蒸馏水润湿成黏糊状。准确量
9、取加入20ml6M 盐酸1，盖上表面皿，在通风橱内加热至 333353K2。待反应平稳后,用胶头滴管逐次补加 6M 盐酸共计约 30ml3。反应结束后，冷却至室温。现象：研究性试验 课程论文 2015-06-014发生装置及尾气吸收装置 反应剧烈，产生大量气泡 吸收液变为黄绿色2.5.除杂-铁操作：水浴加热，保持温度在 343K 左右，滴入 23 滴 30%过氧化氢溶液。待反应完全后，再加入 5ml6MNaOH 调节 PH 至 2 左右1，再用 1:6 氨水调节 PH 至562，加入适量活性炭，加热 333353K3，混合均匀后，趁热抽滤。取清液，用 KSCN 溶液检验三价铁是否除尽.现象：铁
10、离子氧化完全，溶液呈黄色 过滤后，氢氧化铁胶体与活性炭的混合物2.6.碳酸锰的制备操作：滤液中用滴管分批缓慢加入配制的 NH3HCO3 溶液（9.55g 固体溶于 50ml蒸馏水） ，充分搅拌。静置溶液，陈化。抽滤，洗涤，在烘箱内 323333K 烘干30min，可得较干燥的 MnCO3 固体。现象：研究性试验 课程论文 2015-06-015加入沉淀剂后，溶液呈白色；过滤洗涤后，得白中带肉色沉淀2.7. 锰含量的测定操作：称取 0.18 克样品，称准至 0.0002 克。加 20mL 水，滴加 6molL-1 盐酸溶液(剩余浓盐酸配制)，水浴加热至样品溶解，必要时加 1 至 2 滴过氧化氢溶
11、液至暗色褪去，再加 100mL 水，2mL 100gL-1 盐酸羟氨溶液，用 0.05 molL-1EDTA 标准溶液滴定，近终点时，加 10mL 氨-氯化铵溶液(pH=10)，5 滴 5gL-1铬黑 T 指示剂。继续滴定溶液由紫红色变为纯蓝色。计算锰含量。现象：紫红 纯蓝3.结果与讨论3.1 实验结果3.1.1 碳酸锰的制备:样品质量 干燥后 MnCO 3 的质量 MnCO3 的理论产量 产率5.01g 4.62 g 6. 6 g 69.89%3.1.2 二价锰含量的分析:实验序号 1 2m（MnCO 3）/g 0.1826 0. 1877研究性试验 课程论文 2015-06-016c（ E
12、DTA）/molL -1 0. 05343V 初始/mL 0. 00 0. 00V 终点/mL 27.75 28.48 V/mL 27.75 28.48（Mn CO3）/% 93.33 93.19（平均）/% 93.26相对相差 1.5011033.1.3 部分离子检验鉴定被检离子 检验方法 实验现象 反应方程式 实验结论SO42- BaCl2 法 无明显现象 Ba2+ + SO42- = BaSO4 无 SO42-或含量甚低Fe3+ KSCN 法 无明显现象 Fe3+ + nSCN- = Fe(SCN)n3-n 无 Fe3+或含量甚低3.2 步骤分析与讨论3.2.1 还原剂对产率与纯度的影响
13、还原方法 序号 产率/% 纯度/%1 25. 45 91. 00草酸法2 43. 64 93. 821 73. 39 92. 54过氧化氢法2 74. 38 93. 98本实验室中以及历届学长们的实验中，采用草酸做还原剂，难以除尽铁，导致产率过低。笔者采用浓盐酸法，参考其他同学实验结果（葡萄糖法尚不成熟，暂不做讨论） ，综合看来，可总结如下还原方法 优劣比较草酸法 对实验操作要求较高，且受到铁离子的影响，使这种方法趋于弱势，但其本身反应也较完全，纯度也会较高，这种方法也是相对比较环保的。过氧化氢法 反应条件要求低，原料廉价，反应对环境也友好，产率高，纯度也较高，很适合工业上大量生产。浓盐酸法
14、反应可以进行得非常完全，产率也会相对较高，但因反应过于剧烈，并不适合实验室制备模式，对环境也有污染。活性炭法 反应需较高温度，能源消耗大，对设备要求(马弗炉) 也高，但可利用电池中的碳粉作为还原剂（另加活性炭） ，可充分利用废电池。3.2.2 实验中出现的问题与可行的解决方法1.碳粉灼烧不完全：闭合通风橱窗，或适当加高煤气灯，使得外焰进行加热；2.还原反应过于剧烈：降低反应温度、分批次投料、使用 6M 盐酸；3.尾气有毒：配置吸收液，在通风橱中进行实验；4.活性炭颗粒过细，造成穿滤：双层滤纸过滤；5.加入沉淀剂时水量过多：蒸发至水量合适，便于沉淀析出。3.3 成本与效益分析研究性试验 课程论文
15、 2015-06-017药品名称 品质 规格 价格（元） 用量 总价（元）NH4HCO3 CP 500 g 15. 00 9.55g 0.2865MnCO3 AR 500 g 30. 00 产量 4.62g 0.2772NH3H2O CP 500 mL 5. 40 2ml 0.0216H2O2 AR 500 mL 8. 00 0.1ml 0.0016HCl CP 500ml 5.70 25ml 0.285NaOH CP 500g 7.50 6.4g 0.096活性炭 CP 1000g 32.00 0.21g 0.0067不计能源、人力、时间及其余耗材消耗，粗略统计效益。实际亏损 0. 4202
16、 元。本实验方法不适合进行工业生产。3.4 结论浓盐酸法，反应剧烈，产生有毒气体，但反应彻底、产率以及纯度较高。1.针对反应剧烈，可通过调节反应温度、分批次投料或是使用 6M 盐酸在蒸氨装置中进行反应，都可以有效降低反应剧烈程度。2.针对尾气有毒，可配置尾气吸收液进行尾气处理，且应在通风橱中进行还原反应。其实对于废电池的回收和利用，国内与国外存在较大的差距。目前国外的废电池回收处理体系基本上已经步入正轨。例如，德国目前已做到废电池全部收集，分类处理处置。而在这方面国内目前还处于科研和实验阶段。探求科学有效的废电池回收处理办法是是具有很高环境与社会效益的。参考文献【1】夏立先.对盐酸与二氧化锰反应的定量讨论 化学教育 2011【2】华黎明.关于二氧化锰与浓盐酸反应的化学平衡问题. 贵州师范大学学报(自然科学版).1994【3】罗志刚，罗妍菲，霍思琦 废旧锌锰干电池的回收利用 广东化工 2013【4】杨智宽 废锌锰干电池的综合利用 再生资源研究 1998 年第 1 期【5】盖利刚，姜海辉，马万勇 废旧锌锰干电池回收利用的实验教学设计 化学工程与装备 2010 年第 12 期【6】贺周初，彭爱国，余长艳，肖伟，丁雄磊，庄新娟 硫酸锰沉淀法制备重质碳酸锰的工艺研究 广东化工 2010 年第 3 期【7】化学物质辞典 陕西科学技术出版社 1999-04
