1、1羟基镍粉对 AB5 型储氢合金电化学性能的影响摘要： 本文采用真空感应电弧炉熔炼制备了 AB5 型储氢合金，经机械研磨后与 Ni 粉充分混合，通过三电极体系测定了储氢合金电极Mm0.3Ml0.7Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3/Ni 的电化学性能。试验结果表明，羟基镍粉的添加极大的提高了储氢合金的电化学性能。与未添加 Ni 粉的合金电极相比，所有Mm0.3Ml0.7Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3+Xt%Ni（x=0300）电极经 2 次充放电循环后均完全活化，且其最大放电容量随着羟基镍粉含量的增加而增大。此外，在大电流放电试验中，添加 Ni 粉的合金电极显现出良好的
2、高倍率放电性能。其中，当 x=200 时，合金电极仅经过 1 次充放电循环即可活化；其最大放电容量可达 314mAh/g；高倍率放电能力 HRD300为 81.2%。 Abstract： The Mm0.3Ml0.7Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3/Ni were mechanically synthesized and electrochemically tested in three-electrode system. The results show that the electrochemical properties of the electrodes mixed wit
3、h Ni powder were greatly improved. The electrodes of Mm0.3Ml0.7Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3/Ni were all activated after the second charge-discharge cycle， and the maximum discharge capacity increased with the increase of Ni content. In addition to that， adding Ni powder improved 2the high-rate discharge p
4、roperty. The electrode of Mm0.3Ml0.7Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3+200t%Ni exhibited good properties in general： its activation number， the maximum discharge capacity， HRD300 were 1， 314mAh/g， 81.2% respectively. 关键词： 储氢合金；羟基镍粉；电化学性能 Key words： Hydrogen storage alloy；Hydroxy Ni powders；Electrochemical prope
5、rties 中图分类号：F407.7 文献标识码：A 文章编号：1006-4311（2013）05-0288-02 0 引言 储氢合金已被广泛应用于 MH-Ni 电池的负极材料。世界各国不断的研究新型储氢合金以适应各种性能的需要。目前，AB5 型储氢合金因其具有易活化、高倍率放电性能好等优点而成为目前 MH-Ni 中广泛使用的一类。而近年以 LaNi5 为典型代表的稀土系储氢合金成为高容量、低成本和对环境污染储氢合金的研究方向。人们通过对 La 和 Ni 的代替，开发出了三元、四元以及多元合金1，2。此外，许多研究也将该类合金与其他类型合金进行复合，改善其在循环过程中粉化氧化严重引起循环寿命短
6、的缺点3，4。储氢合金的成分优化设计、制备工艺以及改性处理等方面成为人们制备 MH-Ni 电池负极用稀土系储氢合金的主要研究方向。而针对制备电极用导电剂、粘结剂等辅助材料的研究，则尤显不足。本文通过采用电化学方法测定了储氢合金电极的电化学性能，来探索羟基3镍粉含量对储氢合金性能的影响规律。 1 材料制备及试验方法 1.1 储氢合金的制备 试验采用微型非自耗真空感应电弧炉熔炼制备了 Mm0.3Ml0.7Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3 储氢合金。研究所用富镧混合稀土（Ml）的成分为 62.96%La，26.02%Ce，2.68%Pr，8.34%Nd（质量比） ；富铈混合稀土（Mm）成
7、分为26.43%La，53.10%Ce，5.14%Pr，15.33%Nd（质量比） 。根据储氢合金的化学式，考虑合金元素的纯度及熔炼烧损的影响，计算出各种金属的实际用量，并进行合金熔炼。为保证试验材料成分的均匀性，合金样品均翻转重熔 23 次。 1.2 电极制备及试验方法 采用玛瑙钵将合金Mm0.3Ml0.7Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3 研磨成粉，过 200 目筛后按不同比例添加羟基镍粉（比例 x=0，100%，150%，200%，250%，300%） 。混合均匀后的粉末在压片机上冷压成直径为 15cm 的电极片。电化学性能测试在常温下的三电极电池体系中进行，Ni（OH）2/N
8、iOOH 电极作为正极，Hg/HgO 电极为参比电极，6mol/L KOH 溶液为电解液。储氢合金电极的充放电循环测试系统为 8 通道、软件控制的电池程控测试仪。 2 结果与讨论 2.1 活化性能 羟基 Ni 粉含量对复合储氢合金电极Mm0.3Ml0.7Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3/Ni 的活化曲线的影响如图 1 和图 2所示。从图 1 可以看出，x=0 时，放电初期合金的放电容量值较低，经过5 次循环后达到最高值。而当 x=100%300%时，充放电循环之初就达到4较高的放电容量值，且其位置全部位于 x=0 时试样容量曲线的上方。试样的活化次数与 Ni 粉含量的关系如图 2
9、所示。由图 2 可知，x=0 时电极经过 5 次充放电循环后才能完全活化；x=100%、250%时，合金电极经过2 次充放电循环后即可活化。而当 x=150%、200%、300%时，合金电极的活化次数甚至降低为 1 次。通过对合金电极活化性能的研究可以发现，羟基镍粉能够提高储氢合金的活化性能，降低活化次数，并大幅度的增加了电极的放电容量。 2.2 最大放电容量 图 3 为储氢合金电极的最大放电容量随 x 值的变化。从图中可以看出在电极所设计的成分范围内，当 x300%，对应成分电极的最大放电容量最高，为 344mAh/g，相对于 x0 时的 289mAh/g 提高了 19%。此外，随着电极中羟
10、基镍粉含量的增加，电极的最大放电容量呈现上升趋势。可见，羟基镍粉的加入能够有效提高电极的最大放电容量。 2.3 高倍率放电能力 图 4 所示为储氢合金电极在不同放电电流密度下（300mA/g，450mA/g，600mA/g 和 900mA/g）的高倍率放电性能。从图4 中可以看出，添加 Ni 粉的合金电极的高倍率放电能力，即 HRD 值均高于未添加 Ni 粉所制电极，且随着电极中添加羟基镍粉含量的不同而呈现差异性。x=100300%的合金电极的高倍率放电容量随放电电流增大而减小的趋势较 x=0 时所制电极要平缓的多。其中Mm0.3Ml0.7Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3/150t
11、%Ni 电极的 HRD 值曲线处于图中最高位置，说明其在 300mA/g、450mA/g、600mA/g、900mA/g 的放电电流密度下均表现出优异的高倍率放电性能。 Mm0.3Ml0.7Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3/Ni 电极的 HRD 值与 x 的关系曲5线如图 5 所示。从图 5 中可以更清晰的看出，各成分电极的 HRD 值随 x值的变化趋势为逐步增大，然后在特定 x 值处出现峰值后又下降，说明适当添加羟基镍粉有助于改善储氢合金的高倍率放电能力。添加 Ni 粉后的电极较之 x=0 时所制电极在 300mA/g、450mA/g、600mA/g、900mA/g 的放电电流密
12、度下的 HRD 值分别提高了 39.8%、89.1%、102.3%、292%。可见，添加不同质量分数的羟基 Ni 粉，能够有效的提高合金电极在不同大电流下放电时的高倍率放电能力。 3 结论 本试验采用机械研磨法制备了储氢合金电极用基础合金，通过在试样中按不同比例添加羟基镍粉制备电极片，之后运用三电极测试系统进行电化学性能测试，试验结果表明： 添加镍粉后电极的活化次数明显降低，部分合金电极经过 1 次充放电循环后即可活化。合金的最大放电容量随着 x 值的增加而增加，添加镍粉后容量最大增幅可达 19%。添加 Ni 粉所制储氢合金电极在大电流密度下放电时，表现出优异的高倍率放电性能。综合考虑到合金电
13、极的成本，可以选择 x=150%-200%作为镍氢电池的负极的辅助材料。 参考文献： 1Kouji Sakaki， Etsuo Akiba， Masataka Mizuno， et al. The effect of substitutional elements （Al， Co） in LaNi4.5M0.5 on the lattice defect formation in the initial hydrogenation and dehydrogenation J. Journal of Alloys and Compounds. 2009， 473 （1-2）： 8793。 62S
14、. Nathira Begum， V.S. Muralidharan， C. Ahmed Basha. Electrochemical investigations and characterization of a metal hydride alloy （MmNi3.6Al0.4Co0.7Mn0.3 ） for nickel metal hydride batteries J. Journal of Alloys and Compounds. 2009， 467 （1-2）： 124129。 3Huang Taizhong， Wu Zhu， Sun Guoxin， et al. Hydro
15、gen storage characteristics of composite TiCr1.8 + X wt.% LaNi5 alloys J. Journal of Alloys and Compounds. 2008， 450 （1-2）：505507. 4Cheng H.H.， Yang H.G.， Li S.L.， et al. Effect of hydrogen absorption/desorption cycling on hydrogenstorage performance of LaNi4.25Al0.75J. Journal of Alloys and Compounds. 2008， 453 （1-2）： 448452.
